Ізотритіондитіолати перехідних металів: синтез, будова та деякі фізико-хімічні властивості - Автореферат

Ізотритіондитіолатні - Ktn[M(dmit)2] та ізодитіон-он-дитіолатні - Ktn[M(dmid)2] - комплекси викликають значний інтерес як з теоретичної, так і з практичної точки зору. Між тим, дослідження в цій галузі мають однобічний характер - найбільш вивченими є комплекси на основі Нікелю, Паладію та Платини із зовнішньосферними катіонами великих розмірів, наприклад, тетраалкіламонійними, а дослідження комплексів інших перехідних металів та з іншими катіонами, не тільки великими за розмірами, відбито лише поодинокими роботами. У той же час відомо, що властивості таких комплексів істотно залежать не тільки від природи центрального атома, але й від розміру зовнішньосферного катіона й заряду комплексів. Дослідження синтезованих, раніше недоступних, комплексів дозволить визначити шляхи подальших робіт у галузі молекулярної електроніки, а також вирішити цілий ряд проблем, які є важливими для хімії комплексних сполук, зокрема, вплив природи зовнішньосферного катіона, центрального атома та заряду комплексу на його структуру (можливість виникнення плоско-квадратних комплексів), можливість отримання комплексів змішаної валентності, “синтетичних металів” на основі інших, крім Нікелю, Паладію та Платини, перехідних металів. Вперше синтезовано 60 комплексів на основі dmit, які містять як зовнішньосферні катіони лужних металів (), а також 10 комплексів Ktn[M(dmid)2], де M - Ni, Co; n = 1;2; Kt - лужний метал, що доводить ефективність розроблених принципів синтезу.Нові принципи синтезу комплексів Ktn[M(dmit)2] дають можливість отримати раніше невідомі ізотритіондитіолати будь-яких перехідних металів та будь-яких зовнішньосферних катіонів, незалежно від їх розмірів, з кількісним виходом продуктів. 4 4 , (3) які можна використовувати далі для отримання комплексів Kt2[M(dmit)2] шляхом додавання до розчину у метанолі солей , а саме, MNCL2?4(H2O), FECL2?4(H2O), FECL3?6(H2O), CUCL2?2(H2O) та Hg(Ac)2: 2Kt2dmit MX2 Kt2[M(dmit)2] 2KTX, (4) а при окисненні останніх - комплекси Ktn[M(dmit)2], 0?n?1. Таким шляхом було синтезовано 60 комплексів Ktn[M(dmit)2], де Kt = Li, Na,K,Rb, Cs; M = Mn, Co, Fe, Cu, Hg, та 10 комплексів Ktn[M(dmid)2], де Kt = Li, Na, K, Rb, Cs; M = Co, Ni; n = 1,2. З елементного аналізу виходить, що всі синтезовані сполуки, крім комплексів Феруму, в неокисненому стані мають склад 2:1, тобто Kt2[M(dmit)2], а в окисненому стані 1:1 - Kt[M(dmit)2] (винятком є окиснений комплекс Li0.15[Mn(dmit)2], а також комплекс [Mn(dmit)2]·1.5H2O, який утворюється під час окиснення комплексу Na2[Mn(dmit)2]). Крім того, вперше синтезовані ізотритіондитіолатомеркурати Kt[Hg(dmit)2] лужних металів із зарядом аніона n=1 підтверджують можливість використання концепції м,яких та жорстких кислот та основ до комплексів взагалі, а також є певним доказом того факту, що при окисненні ізотритіондитіолатів перехідних металів окисленню піддається ліганд C3S52-, а не перехідний метал, а тому ступінь окиснення центрального атома майже не змінюється.Багатостадійність відомих методів синтезу комплексів на основі dmit призводить до великих затрат часу та до зменшення економічності при застосуванні традиційних способів синтезу. Розроблені в роботі універсальні принципи синтезу сполук класу ізотритіондитіолатометалатів дозволяють отримувати комплекси на основі dmit не тільки з кількісним виходом, але й будь-яким за розміром зовнішньосферним катіоном та будь-яким перехідним металом, як “мякою”, так й “жорсткою” кислотою за Пірсоном, за єдиною схемою. Одержання окиснених ізотритіондитіолатомеркуратів лужних металів Kt[Hg(dmit)2] дає всі підстави стверджувати, що до комплексів на основі dmit можна застосувати концепцію жорстких та мяких кислот та основ Льюїса. На відміну від нестійких ізотритіондитіолатоцинкатів (атом цинку - “суміжна” кислота за Пірсоном), які при окисненні розчином йоду розпадаються з утворенням ізотритіондитіолу C6S10, ізотритіондитіолатомеркурати (атом ртуті - “мяка” кислота за Пірсоном) легко окиснюються до комплексів складу катіон:аніон 1:1. Показано, що зменшення розміру зовнішньосферного катіона та зростання заряду комплексного аніона призводить до зростання електропровідності комплексів на основі dmit.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Багатостадійність відомих методів синтезу комплексів на основі dmit призводить до великих затрат часу та до зменшення економічності при застосуванні традиційних способів синтезу. Розроблені в роботі універсальні принципи синтезу сполук класу ізотритіондитіолатометалатів дозволяють отримувати комплекси на основі dmit не тільки з кількісним виходом, але й будь-яким за розміром зовнішньосферним катіоном та будь-яким перехідним металом, як “мякою”, так й “жорсткою” кислотою за Пірсоном, за єдиною схемою.

2. Одержання окиснених ізотритіондитіолатомеркуратів лужних металів Kt[Hg(dmit)2] дає всі підстави стверджувати, що до комплексів на основі dmit можна застосувати концепцію жорстких та мяких кислот та основ Льюїса. На відміну від нестійких ізотритіондитіолатоцинкатів (атом цинку - “суміжна” кислота за Пірсоном), які при окисненні розчином йоду розпадаються з утворенням ізотритіондитіолу C6S10, ізотритіондитіолатомеркурати (атом ртуті - “мяка” кислота за Пірсоном) легко окиснюються до комплексів складу катіон:аніон 1:1.

3. Показано, що на основі dmit можливим є отримання комплексів змішаної валентності, що спостерігається на прикладі ізотритіондитіолатофератів лужних металів. Змішана валентність, як відомо, є важливим критерієм виникнення провідності в комплексах та головною умовою існування “синтетичних металів”.

4. Показано, що зменшення розміру зовнішньосферного катіона та зростання заряду комплексного аніона призводить до зростання електропровідності комплексів на основі dmit. Встановлено, що ізотритіондитіолати кобальту та феруму є напівпровідниками, для яких характерним є поглинання, повязане зі збудженням електронів, а комплекси Мангану, Купруму та Меркурію - діелектриками.

5. Встановлено, що комплексні однозарядові аніони [M(dmit)2]- є стабільними в розчині ацетонітрилу. Це робить можливим отримання монокристалів комплексів змішаної валентності на основі dmit шляхом електрохімічного окиснення в гальваностатичному режимі.

6. Встановлено, що для комплексів Мангану, Купруму та Меркурію на основі dmit більш характерною є скручена будова симетрії D2d, а тому дані комплекси можуть знаходитись в бірадикальній формі, що є сприятливим фактором для химерної структури. Виявлено практичний збіг енергій ВЗМО та НВМО для комплексів [Cu(dmit)2]-. Це дає підстави стверджувати, що отримання ізотритіондитіолатокупратів плоскої будови є зовсім неможливим.

7. Знайдено, що комплексні аніони ізотритіондитіолатів кобальту та феруму в окисненому стані за рахунок більш густого впакування та малої різниці енергій скрученої та плоскої форм є більш стійкими в плоскій формі симетрії D2h.

8. Виявлена реакція відновлення ізотритіон-2-она C6O2S8 асиметричної будови гідразин-гідратом у лужному середовищі з утворенням простих солей Kt2dmid, унаслідок чого вперше синтезовано 10 комплексів Ktn[M(dmid)2] (M=Ni,Co; 0<n?2). Виявлено, що при окисненні комплексів на основі dmid провідність комплексів зростає, досягаючи для комплексу Li[Ni(dmid)2] значення 0.14 Ом-1см-1, але всі синтезовані комплекси Ktn[M(dmid)2] залишаються напівпровідниками.

9. Показано, що на відміну від ізотритіондитіолатів перехідних металів ізодитіон-он-дитіолатометалати лужних металів не можна розглядати як іон-радикальні системи, стабілізовані перехідним металом.

1. Starodub V.A., Zinenko T.N., Kazachkov A.R. Isotrithionedithiolatometalates of alkali metal Ktn[M(dmit)2] (M = Mn, Co) as synthetic Metals // Functional Materials.- 2000.-V.7, №4(2).-P.687-692.

2. Starodub V.A., Zinenko T. N., Kazachkov A.R. New efficient method of the synthesis of the DMID complexes for advanced materials // Synth. Metals - 2002.-V.131(1-3). P. 49-52.

3. Zinenko T.N., Starodub V.A., Kazachkov A.R. Isotrithionedithiolatoferrates of alkali metals // Functional Materials.-2003.-V.10, №1.-P.59-63.

4. Зиненко Т.Н., Стародуб В.А., Казачков А.Р. Изотритиондитиолатные комплексы // Коорд. хим.-2003.-Т.29, №6.-С.428-435.

5. Стародуб В.О., Зіненко Т.М., Кашнікова І.А. Ізотритіондитіолати перехідних металів та феріцинію як синтетичні метали // 1 Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”.-Київ.-1999.-Тези доп.-С.12.

6. Starodub V.A., Zinenko T.N., Kazachkov A.R., Uvarov V.N. Isotrithiondithiolatemetalates of alkali metals and ferricinium Ktn[M(dmit)2] (M=Mn, Co) as synthetic metals // 3-rd International Conference “Electronic Processes in Organic Materials”.-Kharkiv.-2000.-Book of Abstr.-P.145-146.

7. Стародуб В.А., Зиненко Т.Н., Казачков А.Р. Изотритиондитиолатометаллаты как синтетические металлы // 20-ая Международная Чугаевская конференция покоординационной химии.-Ростов-на-Дону.-2001.-С.73-74.

8. Starodub V.A., Zinenko T.N., Kazachkov A.R. New efficient method of the synthesis of the dmid complexes for advanced materials // NATO Advanced research Workshop “Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced applications (MMAA)”.-Poznan (Poland).-2001.-P.44.

9. Starodub V.A., Zinenko T.N., Kazachkov A.R. Isotrithionedithiolatometalates of cobalticinium and ferricinium [M(Cp)2][M/(Dmit)2] (M=Co, Fe; M/=Fe, Co, Ni) // 4-rd International Conference “Electronic Pprocesses in Organic Materials”.-Lviv.-2002.-P.125.

10. Зиненко Т.Н., Стародуб В.А. Изотритиондитиолатные комплексы // 21-ая Международная Чугаевская конференция покоординационной химии.-Киев.-2003.-С.259-260.