Ізоморфне заміщення кальцію на лужні й рідкісноземельні елементи в синтетичному гідроксиапатиті - Автореферат

По-третє, для структурного типу, в якому кристалізується гідроксиапатит, характерний широкий спектр ізовалентних та гетеровалентних заміщень, що є основою для створення численних штучних фаз, відмінних за своїми властивостями. Таким чином, використовуючи ізоморфне заміщення в структурі апатиту, можна отримати ряд нових матеріалів, властивості яких зазделегідь прогнозуються. Крім того, вивчення ізоморфного заміщення цікаве і з теоретичної точки зору, тому що отримані експериментальні дані можуть бути основою для розвитку кількісної теорії ізоморфної сумісності для систем з гетеровалентним заміщенням атомів з компенсацією заряду. Робота виконана відповідно до координаційного плану міжвузівських наукових і науково-технічних програм “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” на 1997 - 2001 рік за темою Донецького національного університету 96 - 1 вв/67 “Ізоморфні заміщення в неорганічних матеріалах на основі сполук елементів V групи”, № держреєстрації 0196u013130, та темі 00 - 1 вв/67 “Гетеровалентне заміщення з компенсацією заряду двох-та чотирьохвалентних катіонів сполук зі структурою апатиту та рутілу”, № держреєстрації 0100u005085. Вперше вивчено ізоморфне заміщення іонів кальцію на іони лужних і рідкісноземельних елементів в структурі гідроксиапатиту за схемою: 2Ca2 ® M M3 .Аналіз літературних даних показав, що раніше досліджували в основному ізовалентні заміщення, а гетеровалентні заміщення досліджувались недостатньо і в основному в окремих мінералах. За даними ІЧ-спектроскопії інтенсивність смуг лібраційних і валентних коливань іона OH-зменшується в області складів х ? 0,3; з подальшим зростанням значень “х” інтенсивність цих коливань стає незначною (рис. Однак результати вивчення цих же зразків методом ЯМР показують, що кількість OH-груп зменшується, але не настільки, як це можна було б чекати за даними ІЧ-спектроскопії (рис. Тому зменшення інтенсивності валентних і лібраційних коливань OH-груп може бути обумовлено також змінами їх становища в структурі ГАП. Дослідження зразків системи методом ІЧ-спектроскопії показало, що із збільшенням “х” інтенсивність смуг валентних і лібраційних коливань OH-груп зменшується, а при х = 0,4 смуги практично відсутні.Встановлено, що в системах з одним і тим же рідкісноземельним елементом (La) і різними лужними металами (Li, Na, K) межі розчинності постійні (“х” = 1,0), тобто не залежать від розміру лужного металу. Показано, що в системах з одним і тим же лужним металом (Na), але різними рідкісноземельними елементами, межі розчинності істотно звужуються при зменшенні іонного радіусу рідкісноземельного елементу (від “х” = 1,0 до “х” = 0,1 в ряду La - Ho (Tb)). Методом інфрачервоної спектроскопії встановлено, що заміщення лужноземельних елементів на лужні й рідкісноземельні, приводить до зменшення вмісту ОН-груп в структурі гідроксиапатиту в області до “х” = 0,3 - 0,4. Дослідженням дальньої тонкої структури рентгенівських спектрів поглинання (ДТС РСП-EXAFS) зразка Sr4Na0,5La0,5(PO4)3OH, ізоструктурного гідроксиапатиту, встановлено, що в локальному оточенні атомів стронцію (до 4,5 ) іони гідроксила або відсутні, або їх стає гранично мало. Методом ядерного магнітного резонансу встановлено, що в зразках твердих розчинів, додатково прокалених безпосередньо перед зйомкою при 6000С, інтенсивність смуги протонів, що входять в ізольовані ОН-групи зменшується, але не в такій мірі, як це виходить з результатів досліджень ІЧС і EXAFS.

Основний зміст роботи

1. Методом твердофазних реакцій синтезовані при 11000С тверді розчини на основі структури апатиту складів Са(5-2x)NAXMIIIX(PO4)3OH, де MIII- La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho; Ca(5-2x)MIXLAX(PO4)3OH, де MI - Li, Na, K; Ca(5-2x)KXMIIIX(PO4)3OH, де MIII- Pr, Tb.

2. Методом рентгенофазового аналізу встановлені межі розчинності у вказаних системах, які, залежно від розмірів катіонів, змінюються в межах від “х” = 0,1 до “х” = 1,0.

3. Встановлено, що в системах з одним і тим же рідкісноземельним елементом (La) і різними лужними металами (Li, Na, K) межі розчинності постійні (“х” = 1,0), тобто не залежать від розміру лужного металу.

4. Показано, що в системах з одним і тим же лужним металом (Na), але різними рідкісноземельними елементами, межі розчинності істотно звужуються при зменшенні іонного радіусу рідкісноземельного елементу (від “х” = 1,0 до “х” = 0,1 в ряду La - Ho (Tb)). Таким чином, визначальний вплив на межі заміщення мають рідкісноземельні елементи, хоча їх радіуси змінюються менше (1,16 - 1,30 ), ніж радіуси лужних металів (1,06 - 1,65 ).

5. Методом інфрачервоної спектроскопії встановлено, що заміщення лужноземельних елементів на лужні й рідкісноземельні, приводить до зменшення вмісту ОН-груп в структурі гідроксиапатиту в області до “х” = 0,3 - 0,4. При більшому вмісті домішок (в області 0,4 - 1,0) смуги валентних і лібраційних коливань ОН-груп не виявляються.

6. Дослідженням дальньої тонкої структури рентгенівських спектрів поглинання (ДТС РСП-EXAFS) зразка Sr4Na0,5La0,5(PO4)3OH, ізоструктурного гідроксиапатиту, встановлено, що в локальному оточенні атомів стронцію (до 4,5 ) іони гідроксила або відсутні, або їх стає гранично мало.

7. Методом ядерного магнітного резонансу встановлено, що в зразках твердих розчинів, додатково прокалених безпосередньо перед зйомкою при 6000С, інтенсивність смуги протонів, що входять в ізольовані ОН-групи зменшується, але не в такій мірі, як це виходить з результатів досліджень ІЧС і EXAFS. На основі цього зроблений висновок, що частина ОН-груп із структури видаляється, а частина - змінює своє положення.

8. Показано, що експериментальні й розраховані межі розчинності в системах з великими за розміром р.з.е. задовільно узгоджуються. В системах з меншими р.з.е. (Sm, Gd, Tb, Ho) теоретичні межі заміщення за схемою: 2Ca2 ® M M3 не досягаються внаслідок переходу до заміщення за схемою: Ca2 ОН- ® M3 О2-.

За темою дисертації були опубліковані роботи

Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Лобода С.М. Об изоморфном замещении кальция натрием и лантаном в синтетическом гидроксиапатите. // Журн. неорг. химии.- 1998.- Т. 43, №5.- С.768-772.

Изоморфное замещение в гидроксиапатите. / Канюка Ю.В., Гетьман Е.И., Арданова Л.И. и др. // Вісник Донецького університету. сер. А: природничі науки.-1999.- Вип.1.-С.128-132.

Прогнозирование гетеровалентных замещений в структуре апатита./ Арданова Л.И., Гетьман Е.И., Канюка Ю.В. и др. // Химия и химическая технология. Труды ДОНГТУ.- 2000.- Вып.13.-С.96-104.

Изоморфное замещение кальция щелочными металлами и лантаном в синтетическом гидроксиапатите./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Лобода С.М. и др. // Украинский химический журнал.- 2000.- Т.66, №6.- С.105-108.

Изоморфное замещение в системах Ca5-2XNDXNAX(PO4)3OH и Ca5-2XYXKX(PO4)3OH./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Вопросы химии и химической технологии.- 2000.- №1 -С.24-26.

Изоморфное замещение щелочноземельных элементов на щелочные и редкоземельные в синтетическом гидроксиапатите./ Канюка Ю.В., Гетьман Е.И., Арданова Л.И. и др. // Нац. кристаллохим. конф., Черноголовка, 24-29 мая, 1998: Тез. док. Ч.1 Черноголовка.- 1998.- С.179.

Об изоморфном замещении Ca2 или Sr2 ионами одно- и трехвалентных металлов в синтетическом гидроксиапатите./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// XIV Українська конференція з неорганічної хімії, 10-12 вересня 1996: Тез. доп.- Київ.- 1996.- С.150.

Модифицирование синтетического гидроксиапатита лантаном./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Благородные и редкие металлы - Сборник информационных материалов второй международной конференции “БРМ-97”, 23-26 сентября 1997: Тезисы док.- Донецк.- 1997.- С.24-27.

Об изоморфном замещении кальция калием и лантаном в синтетическом гидроксиапатите. / Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Материалы вузовской научной конференции профессорско-преподавательского состава по итогам научно-исследовательской работы: Химия: Тезисы док.- Донецк.- 1997.- С.60-61.

Особенности синтеза твердых растворов на основе гидроксиапатита./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Перша Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, 12-14 жовтня 1999: Тези доп.- Київ.- 1999.- С.26.

Изоморфное замещение в структуре апатита./ Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Колесник Е.В. и др.// Перша Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 18-19 травня 2000: Тези доп.- Київ.- 2000.- С.58.

Модифицированный апатит как катализатор некоторых органических процессов./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”, 31 серпня - 3 вересня 2000: Тези доп.- Донецьк.- 2000.- С.72.

Особистий внесок автора до робіт, опублікованих із співавторами

[1] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію натрієм і лантаном в гідроксиапатиті.

[2] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію цезієм і лантаном в гідроксиапатиті.

[3] - Розрахунок меж ізоморфних заміщень в структурі гідроксиапатиту систем із літієм і лантаном, натрієм і лантаном, калієм і лантаном, цезієм і лантаном, натрієм і неодимом.

[4] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію літієм і лантаном, калієм і лантаном в гідроксиапатиті.

[5] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію натрієм і неодимом в гідроксиапатиті.

[6-12] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію натрієм і гольмієм, натрієм і гадолінієм, натрієм і самарієм, натрієм і празеодимом, натрієм і тербієм в гідроксиапатиті.