Ізоморфні заміщення в структурі гідроксованадату стронцію - Автореферат

Збільшена останнім часом зацікавленість проблемою ізоморфних заміщень зумовлена тим, що багато важливих для техніки матеріалів (напівпровідники, сегнетоелектріки, люмінофори та ін.) модифікують шляхом введення до їх структури різноманітних ізоморфних домішок, що дозволяє значною мірою змінювати та регулювати їх властивості. Щодо ванадатних аналогів, то ці сполуки залишаються мало дослідженими, незважаючи на те що схожість їх структур апатитам може викликати і схожість деяких фізико-хімічних характеристик. Робота виконана відповідно до координаційного плану міжвузівських наукових і науково-технічних програм “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” по темі Донецького національного університету № 03-1вв/67 “Спряжені гетеровалентні заміщення лужноземельних на тривалентні елементи у сполуках зі структурою апатиту” і за темою № 06-1вв/67 “Заміщення лужноземельних на рідкісноземельні елементи та фосфат-іону іншими аніонами в структурі апатиту”. Метою даної роботи було визначення меж ізоморфних заміщень стронцію на рідкісноземельні елементи і барій, а також ванадію на фосфор у структурі гідроксованадату стронцію, і уточнення кристалічної структури твердих розчинів. Методи дослідження: для встановлення фазового складу зразків і меж заміщення використовували рентгенофазовий аналіз; для уточнення меж ізоморфних заміщень використовували також спектроскопію дифузного відбиття; методом рентгеноструктурного аналізу порошку з використанням алгоритму Рітвельда уточнювали кристалічну структуру сполук; контроль елементного складу синтезованих зразків проводили з використанням методів хімічного аналізу; метод ІЧ-спектроскопії використовували для визначення зменшення вмісту ОН-груп при гетеровалентних заміщеннях в структурі апатиту; методом термогравіметричного аналізу визначали вміст води в досліджуваних зразках.У другому розділі описано використані реактиви, обґрунтовано дві методики синтезу: твердофазну технологію (1 метод) для синтезу твердих розчинів, що вміщували барій або фосфор, і з розчинів (2 метод) для синтезу зразків гідроксованадату стронцію, модифікованих РЗЕ. З таблиці видно, що синтезовані другим методом зразки при температурі 800°С, однофазні зі структурою апатиту при значеннях х до 0,40, при х > 0,40 на рентгенограмах присутні додаткові піки, що відносяться до фази ортованадату стронцію Sr3(VO4)2. Методом РФА встановлено, що області гомогенності для зразків систем з Nd і Pr знаходяться в інтервалах х від 0 до 0,28, для системи з Sm - від 0 до 0,24, для системи з Eu - від 0 до 0,20, а для системи з Gd - від 0 до 0,06. Параметри елементарних комірок в гомогенній області для всіх систем зменшуються зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу в твердому розчині, що обумовлено різницею іонних радіусів стронцію та РЗЕ (рис. 4, отримані дані свідчать про те, що область заміщення стронцію на європій в структурі апатиту дещо менша порівняно з даними РФА, оскільки на спектрі твердого розчину складу х = 0,16 піки, що характерні для індивідуального оксиду європію Eu2O3, не фіксуються, в той час як, починаючи зі зразка з х = 0,20, на спектрах дифузного відбиття присутні смуги f-f-переходів Eu(III).Встановлено, що зміна меж заміщень іонів стронцію на іони рідкісноземельних елементів (в ряду La - Gd) визначаються головним чином різницею їх розмірів, а міжатомних відстаней - різницею їх зарядів. Встановлено умови синтезу твердих розчинів на основі гідроксованадату стронцію, модифікованого рідкісноземельними елементами. Методами рентгенофазового аналізу та спектроскопії дифузного відбиття встановлено, що зі збільшенням номеру РЗЕ в ряду La - Gd області ізоморфних заміщень зменшуються в межах величини х від 0,40 до 0,06. Показано, що зменшення меж заміщення в вищезазначених системах обумовлено як зменшенням розмірів іонів РЗЕ, так і зміною характеру хімічного звязку. Встановлено, що заміщення стронцію на барій в системі Sr10-XBAX(VO4)6(OH)2 відбувається до х = 2,5, атоми барію займають переважно позиції Sr(2), а параметри елементарних комірок і міжатомні відстані при цьому закономірно зростають.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В роботі вивчені ізоморфні заміщення в гідроксованадаті стронцію зі структурою апатиту. Встановлено, що зміна меж заміщень іонів стронцію на іони рідкісноземельних елементів (в ряду La - Gd) визначаються головним чином різницею їх розмірів, а міжатомних відстаней - різницею їх зарядів. Одержані результати мають не тільки наукове значення для подальшого розвитку теорії ізоморфних заміщень, але й практичне значення для пошуку нових матеріалів з різноманітними практично важливими властивостями.

Встановлено умови синтезу твердих розчинів на основі гідроксованадату стронцію, модифікованого рідкісноземельними елементами. Показано, що зі збільшенням порядкового номеру РЗЕ в ряду La - Gd час прожарювання, необхідний для досягнення сталості фазового складу при температурі 800°С, закономірно збільшується від 20 до 90 годин.

Методами рентгенофазового аналізу та спектроскопії дифузного відбиття встановлено, що зі збільшенням номеру РЗЕ в ряду La - Gd області ізоморфних заміщень зменшуються в межах величини х від 0,40 до 0,06. Показано, що зменшення меж заміщення в вищезазначених системах обумовлено як зменшенням розмірів іонів РЗЕ, так і зміною характеру хімічного звязку.

Проведено уточнення кристалічної структури методом Рітвельда, визначені координати атомів, розподіл структурних одиниць, що заміщуються по позиціях структури, міжатомні відстані.

Показано, що при заміщенні стронцію рідкісноземельними елементами останні займають переважно позицію Sr(1). Встановлено, що при цьому відбувається зменшення відстаней Sr(2)-ОН,O(4); Sr(2)-Sr(2) і , це обумовлено не різницею розмірів, а різницею зарядів структурних одиниць, що заміщуються.

Встановлено, що заміщення стронцію на барій в системі Sr10-XBAX(VO4)6(OH)2 відбувається до х = 2,5, атоми барію займають переважно позиції Sr(2), а параметри елементарних комірок і міжатомні відстані при цьому закономірно зростають.

Встановлено, що в системі Sr10(VO4)6-х(РО4)x(OH)2 утворюється безперервний ряд твердих розчинів. Значення параметрів елементарних комірок та міжатомні відстані Р,V-О і Sr(2)-Sr(2) закономірно зменшуються зі збільшенням вмісту фосфору.

Показано, що зі збільшенням кількості статистично розподілених в структурі іонів Sr2 і Ba2 , V5 і P5 ступінь викривлення ґратки збільшується, а величини областей когерентного розсіяння зменшуються.

Встановлено, що гідроксованадат стронцію і тверді розчини на його основі зворотньо поглинають і віддають воду при температурі до 500-600°С, це може мати значення при його застосуванні в практиці в якості адсорбенту.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА МАТЕРІАЛАМИ ДИСЕРТАЦІЇ

Гетьман Е.И., Марченко В.И., Лобода С.Н., Грыценко Н.В. Изоморфное замещение стронция на лантан в структуре стронциевого гидроксованадата // Вісник Донецького університету, Сер. А: Природничі науки. - 2005. - вип. 1. - С. 279 - 283.

Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В., Марченко В.И., Ткаченко Т.В., Грыценко Н.В. Влияние изоморфного замещения на кристаллическую структуру гидроксиапатита // Доповіді національної академії наук України. - 2006. - № 2. - С. 130 - 134.

Гетьман Е.И., Марченко В.И., Лобода С.Н., Яблочкова Н.В. Изоморфное замещение стронция на неодим в структуре Sr5(VO4)3OH // Журн. неорг. хим. - 2007. - № 2. - С. 187 - 189.

Гетьман Е.И., Марченко В.И., Лобода С.Н., Яблочкова Н.В. Изоморфное замещение ванадия на фосфор в структуре Sr10(VO4)6(OH)2 // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - № 2. - С. 14 - 17.

Гетьман Е.И., Марченко В.И., Лобода С.Н., Яблочкова Н.В. Изоморфное замещение стронция на празеодим в структуре Sr5(VO4)3OH // Укр. хим. журн. - 2007. - № 7. - С. 6-9.

Getman E.I., Marchenko V.I., Loboda S.N., Yablochkova N.V., Plehov A.L. Isomorphic substitution of samarium for strontium in the Sr5(VO4)6OH structure // Functional materials. - 2007. - № 3. - P. 317-320.

Грыценко Н.В., Саввина А.А., Чепурная Т.А., Смульская Ю.В., Ткаченко Т.В., Гетьман Е.И. Изоморфное замещение кальция в синтетическом гидроксилапатите на Gd, Ho, Yb // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії, Київ, 26 - 30 травня, 2003: Тез.доп. - Київ. - 2003. - С. 24.

Сальник О.А., Гриценко Н.В., Марченко В.І., Гетьман Є.І., Панюкова Є.В. Синтез сполук зі структурою апатиту та твердих розчинів на їх основі // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, 20 - 24 вересня, 2004: Тез.доп. - Ужгород. - 2004. - С. 201.

Старостенко Н.В., Грыценко Н.В., Ткаченко Т.В., Гетьман Е.И., Марченко В.И. Гетеровалентное замещение Са и Sr на РЗЭ в структуре гидроксиапатита // ІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”, Дніпропетровськ, 26 - 28 квітня, 2005: Тез.доп. - Дніпропетровськ. - 2005. - С. 30.

Getman E.I., Marchenko V. I., Pasechnik L.V., Skipin V.G., Salnik O.A., Gritcenko N.V. Synthesis of calcium hydroxyapatite // International conference “Crystal materials`2005”, Kharkov, May 30 - June 2, 2005: Abstracts book. - Kharkov. - 2005. - P. 208.

Гетьман Є.І., Лобода С.М., Ігнатов О.В., Яблочкова Н.В., Ткаченко Т.В. Використання пакету програм WINPLOTR для уточнення кристалічної структури за алгоритмом Рітвельда // VII Українська науково-методична конференція “Компютерні технології навчального призначення в хімії”, Донецьк, 11 - 13 жовтня, 2005: Тез.доп. - Донецьк. - 2005. - С. 29 - 30.

Крутьев Н.И., Яблочкова Н.В., Игнатов А.В., Гетьман Е.И., Плехов А.Л., Рублева Е.С., Карачун С. Замещение стронция барием и гадолинием в структуре апатита // ІІ Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, Київ, 26 -28 квітня, 2007: Зб.тез доп. - Київ. - 2007. - С. 71.

Гетьман Є., Ігнатов О., Яблочкова Н., Омельченко М., Лобода С., Марченко В., Ткаченко Т., Плєхов О. Вивчення меж гомогенності фосфатів, ванадатів і титанатів, що використовуються як сенсорні матеріали // Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2007”, Львів, 30 травня - 1 червня, 2007: Зб.наук. праць. - Львів. - 2007. - С. П13.

Игнатов А.В., Яблочкова Н.В., Ткаченко Т.В., Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Крутьев Н.И., Плехов А.Л. Изоморфное замещение кальция и стронция на РЗЭ в структуре апатита // ВСЕРОСИЙСКИЕ НАУЧНЫЕ ЧТЕНИЯ с международным участием, Улан-Удэ, 25 - 29 июня, 2007: Тез.докл. - Улан-Удэ. - 2007. - С. 65.

Омельченко М.А., Яблочкова Н.В., Игнатов А.В., Гетьман Е.И., Лобода Т.И., Плехов А.Л. Получение и исследование твердых растворов на основе соединений со структурой апатита и перовскита, используемых в качестве катализаторов // ІІІ Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 31 серпня - 3 вересня, 2007: Зб. тез доп.. - Донецьк. - 2007. - С. 40.