Застосування реакції амінометилювання для іммобілізації комплексотвірних аналітичних реагентів на поверхні кремнеземів - Автореферат

Іммобілізація на поверхні кремнеземів комплексоутворювачів і аналітичних реагентів, металокомплексних каталізаторів надає ряд переваг, зокрема зручність роботи з гетерогенними препаратами, можливість багаторазового використання та здійснення автоматизації відповідного адсорбційного або каталітичного процесу. 8-оксихінолін (оксин), 1-(2-піридилазо)-2-нафтол (ПАН) та 4-(2-піридилазо)резорцин (ПАР) і гетерогенні препарати на їх основі є важливими реагентами, що широко застосовуються для визначення багатьох катіонів у розчинах і відіграють важливу роль в аналітичній практиці. В останні роки увагу дослідників привернула можливість іммобілізації аналітичних реагентів фенольного типу на поверхні аміновмісних модифікованих кремнеземів за допомогою значно простішого і менш трудомісткого процесу, а саме реакції амінометилювання (реакції Манніха). Проте, особливості цієї реакції, оптимальні співвідношення компонентів синтезу, адсорбційні властивості одержаних таким шляхом модифікованих кремнеземів вивчено недостатньо, не досліджено також і можливість здійснення реакції амінометилювання в одну стадію. Методом ЕПР та електронної спектроскопії досліджено структуру комплексів іонів Cu2 із прищепленими реагентами та встановлено, що іони міді на поверхні хімічно модифікованого кремнезему знаходяться у двовалентному стані та, імовірніше за все, з оксином утворюються комплекси зі структурою викривленого октаедра, з ПАР - за рахунок координації міді(ІІ) атомами кисню двох гідроксигруп двох молекул ПАР та двох молекул води (або двох гідроксигруп однієї молекули ПАР та чотирьох молекул води), а з молекулами ПАН утворюються переважно плоскоквадратні комплекси, що відповідають чотирикоординованій міді при невисоких концентраціях іонів металу.Для хімічного модифікування поверхні кремнеземів використовували 3-амінопропілтриетоксисилан, альдегіди: параформ, формалін, паральдегід, гетероциклічні реагенти фенольного типу: 8-оксихінолін, 4-(2-піридилазо)резорцин і 1-(2-піридилазо)-2-нафтол. За необхідністю, точні концентрації іонів металів у розчинах встановлювали титриметрично 0,01 н розчином ЕДТА з індикатором мурексидом. Кількісний аналіз прищеплених до поверхні кремнезему функціональних груп проводили спектральним методом після розчинення наважки модифікованого кремнезему в 1 М розчині КОН із використанням приладу Specord UV-VIS та методом кислотно-основного титрування. Для встановлення складу комплексів іонів металів на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів застосовано електронну спектроскопію дифузного відбиття та метод ЕПР. Результати досліджень свідчать, що синтезований кремнезем із іммобілізованим оксином кількісно вилучає іони Zn(ІІ), Pb(ІІ), Mo(VI) при РН=6,8-8,0, іони Cu(II) при РН=6,8-9,2, іони Fe(III) при РН 6,8 та 9,2, при цьому іони Cd(II) та Al(III) сорбуються при РН 6,8-9,0 частково (60-90 %).На основі аналізу літературних даних встановлено доцільність використання реакції амінометилювання для одержання хімічно модифікованих кремнеземних адсорбентів з прищепленими аналітичними реагентами фенольного типу. Із застосуванням реакції Манніха розроблено одностадійний метод синтезу комплексотвірних хімічно модифікованих кремнеземів, при якому оптимальні мольні співвідношення компонентів реагент : аміновмісний силан : альдегід становлять відповідно 1 : 1 : 2 при закріпленні на поверхні 8-оксихіноліну та 4-(2-піридилазо)резорцину та 1 : 2 : 4 у випадку іммобілізації 1-(2-піридилазо)-2-нафтолу. За даними ІЧ-та УФ-спектроскопії визначено якісний і кількісний вміст прищеплених у результаті реакції амінометилювання функціональних груп та показано, що до 1 г кремнеземного носія (силікагель, силохром) таким методом вдається прищепити до 0,44 ммоль оксину, 0,02 ммоль ПАР і 0,16 ммоль ПАН.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

На основі аналізу літературних даних встановлено доцільність використання реакції амінометилювання для одержання хімічно модифікованих кремнеземних адсорбентів з прищепленими аналітичними реагентами фенольного типу.

Із застосуванням реакції Манніха розроблено одностадійний метод синтезу комплексотвірних хімічно модифікованих кремнеземів, при якому оптимальні мольні співвідношення компонентів реагент : аміновмісний силан : альдегід становлять відповідно 1 : 1 : 2 при закріпленні на поверхні 8-оксихіноліну та 4-(2-піридилазо)резорцину та 1 : 2 : 4 у випадку іммобілізації 1-(2-піридилазо)-2-нафтолу. Встановлено, що перебіг реакції амінометилювання залежить від природи альдегіду.

За даними ІЧ- та УФ-спектроскопії визначено якісний і кількісний вміст прищеплених у результаті реакції амінометилювання функціональних груп та показано, що до 1 г кремнеземного носія (силікагель, силохром) таким методом вдається прищепити до 0,44 ммоль оксину, 0,02 ммоль ПАР і 0,16 ммоль ПАН.

Модифіковані адсорбенти характеризуються задовільною кінетикою сорбції іонів металів та практично кількісно вилучають з нейтральних та слаболужних розчинів у статичному режимі адсорбції такі токсичні іони металів, як Zn(II), Pb(II), Cu(II) Cd(II), Ni(II), Fe(III).

Показано можливість багаторазового використання адсорбентів із іммобілізованим 8-оксихіноліном для попереднього концентрування іонів металів з водних розчинів у динамічному режимі сорбції приблизно в 50 разів.

Методами ЕПР та електронної спектроскопії дифузного відбиття встановлено, що іони міді на поверхні хімічно модифікованого кремнезему знаходиться у двовалентному стані. Комплекси з ковалентно прищепленим оксином утворюються переважно за рахунок координації міді з атомами кисню гідроксигрупи та атомами азоту реагента, а з ковалентно прищепленими гетероциклічними азосполуками (ПАР, ПАН) утворюються переважно плоскоквадратні комплекси, що відповідають чотирикоординованій міді.

Показано, що кремнеземи з хімічно закріпленими оксином і ПАР можна ефективно застосовувати для концентрування мікрокількостей Pb(ІІ), Cd(II) і Hg(ІІ) та наступного їх визначення сорбційно-рентгенофлуоресцентним методом при аналізі природних та техногенних водних розчинів.

Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Kichkiruk (Panova) O.Yu. Covalent attachment of some phenol derivatives to the silica surface by use of single-stage aminomethylation // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - 2000. - V.62, N 2. - P. 545-549.

Здобувачем проведено синтез модифікованих кремнеземів та встановлено кількісний вміст функціональних груп прищеплених органічних реагентів.

Кичкирук О.Ю., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Адсорбція йонів металів кремнеземами із закріпленим на поверхні оксином // Вісник Харківського національного університету. Хімія - 2005. - Т. 36, № 669. - C. 25-28.

Здобувачем досліджено кінетику та проаналізовано ізотерми адсорбції іонів металів з ацетатних розчинів на кремнеземі з іммобілізованим 8-оксихіноліном.

Glushchenko О.V., Yanovska Е.S., Kichkiruk O.Yu., Tertykh V.А. Adsorption properties of silica gel with covalently bound 8-hydroxyquinoline with respect to toxic metal ions // Functional Materials - 2006. - V.13, N 2. - P. 265-269.

Здобувачем розроблено методику і здійснено закріплення 8-оксихіноліну на кремнеземних матрицях з використанням реакції Манніха.

Yanovska Е.S., Glushchenko О.V., Karmanov V.I., Kichkiruk O.Yu., Tertykh V.А. Adsorption of toxic metal ions onto silica with covalently bound 8-hydroxyquinoline // Adsorption Science and Technology - 2006. - V.24, N 3. - P. 229-238.

Здобувачем проведено аналіз ізотерм адсорбції іонів металів на хімічно модифікованих кремнеземах і визначено кількість прищеплених функціональних груп.

Яновская Э.С., Кузовенко В.А., Тертых В.А., Кичкирук О.Ю. Комплексообразование тяжелых металлов с 4-(2-пиридилазо)резорцином, химически закрепленным на силикагеле // Координационная химия. - 2007. - Т.33, № 8. - С. 627-631.

Здобувачем досліджено методом УФ-спектроскопії одержаний хімічно модифікований силікагель та встановлено кількісний склад поверхневих груп.

Yanovska E.S., Tertykh V.A., Kichkiruk O.Yu., Dadashev A.D. Adsorption and complexing properties of silicas with analytical reagents grafted via the Mannich reaction // Adsorption Science and Technology - 2007. - V.25, N. 1-2. - P. 81-87.

Здобувачем здійснено синтез та характеризація функціональних кремнеземних адсорбентів.

Кичкирук О.Ю., Кусяк Н.В., Тьортих В.А. Адсорбційні властивості кремнеземів з іммобілізованими 4-(2-піридилазо)резорцином та 1-(2-піридилазо)-2-нафтолом щодо йонів кобальту і кадмію // Наукові записки НАУКМА. Хімічні науки і технології. - 2007. - Т.66. - С. 43-46.

Здобувачем досліджено адсорбційні властивості модифікованих кремнеземів з хімічно прищепленими ПАР і ПАН, проаналізовано ізотерми адсорбції іонів металів.

Кичкирук О.Ю., Кусяк Н.В., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Оптимізація процесу іммобілізації 8-оксихіноліну за одностадійною реакцією Манніха // Маґістеріум НАУКМА. Хімічні науки. - 2006. - Т.24. - С. 72-75.

Здобувачем досліджено оптимальні мольні співвідношення компонентів одностадійного синтезу модифікованих адсорбентів та вплив природи альдегіду на закріплення органічних реагентів.

Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Kichkiruk (Panova) O.Yu. New surface reactions for immobilization of active compounds on silicas // III Polish-Ukrainian Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications". - Lviv, Ukraine. - September 22-24, 1998. - P. 68.

Здобувачем досліджено сорбційні властивості кремнеземів щодо іонів токсичних металів.

Кичкирук (Панова) О.Ю., Янишпольский В.В., Тертых В.А. Новые подходы к ковалентному закреплению 8-оксихинолина на поверхности кремнезема // Материалы І Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнологии". - С.-Петербург-Хилово. - 27 сентября-1 октября 1999 г. - С. 39.

Здобувачем проведено дослідження синтезованого кремнезему з іммобілізованим 8-оксихіноліном з використанням методу ІЧ-спектроскопії.

Кичкирук (Панова) О.Ю., Янишпольский В.В., Тертых В.А., Запорожец О.А., Сухан В.В. Ковалентное связывание 4-(2-пиридилазо)резорцина с поверхностью кремнеземных матриц. - ІІ Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". - С.-Петербург (Россия). - 1998. - С. 195.

Здобувачем досліджено фізико-хімічні характеристики прищепленого до кремнезему ПАР і особливості утворення забарвлених комплексів з іонами Со(ІІ) та Cu(ІІ).

Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Kichkiruk (Panova) O.Yu. Covalent attachment to the silica surface of some phenol derivatives by the use of the single-stage aminomethylation reaction - Abstracts of the 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (IVMTC28). - Kyiv (Ukraine). - June 23-25, 1999. - Р. 106.

Здобувачем розроблено методику одностадійного ковалентного прищеплення аналітичних реагентів за реакцією амінометилювання.

Лагода Ю.М., Яновська Е.С., Кичкирук О.Ю., Кузовенко В.А. Сорбційні властивості силікагелю з ковалентно закріпленим 4-(2-піридилазо)резорцином щодо йонів токсичних металів // Шоста всеукраїнська конференція студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 17-18 травня 2005 р. - С. 30.

Здобувачем побудовано і досліджено ізотерми адсорбції іонів токсичних металів на модифікованих адсорбентах в статичних умовах.

Караваєва Н.М., Яновська E.С., Кичкирук О.Ю. Сорбційні властивості силікагелю з ковалентно закріпленим 1-(2-піридилазо)-2-нафтолом щодо йонів токсичних металів // Сьома всеукраїнська конференція студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 18-19 травня 2006 р. - С. 24.

Здобувачем досліджено адсорбцію металів з використанням атомно-абсорбційного аналізу.

Tertykh V.A., Yanovska E.S., Dadashev A.D., Karmanov V.I., Kichkiruk O.Yu. X-ray-fluorescence determination of lead, cadmium, zinc, and mercury adsorbed on silica from solutions with trace amounts of toxic metals // Book of Abstracts of International Congress on Analytical Sciences. - Moscow. - June 25-30, 2006. - P. 660.

Здобувачем визначено вміст прищеплених груп органічних реагентів та сорбційну ємність модифікованих адсорбентів.

Tertykh V.A., Yanovska E.S., Kichkiruk O.Yu., Dadashev A.D. Adsorption and complexing properties of silica with analytical reagents covalently grafted via one-stage Mannich reaction. - X Ukrainian-Polish symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications". - Lviv-Uzlissia, Ukraine. - September 26-30, 2006 - P. 168.

Здобувачем вивчено фізико-хімічні властивості хімічно модифікованих адсорбентів.

Кичкирук О.Ю., Кусяк Н.В., Русецька С.О. Сорбція іонів міді на кремнеземах, модифікованих функціональними групами оксину // ІІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів. Тези доповідей. - Харків. - 17-20 травня 2005 р. - С. 8.

Здобувачем досліджено сорбційні властивості кремнезему з іммобілізованим оксином щодо іонів міді у динамічних умовах.

Кичкирук О.Ю., Кусяк Н.В., Тьортих В.А. Дослідження адсорбції кобальту і кадмію модифікованими кремнеземами, синтезованими за реакцією Манніха // Міжнародна наукова конференція "Мембранні та сорбційні процеси і технології". Тези доповідей. - Київ. - 5-7 березня 2007 р.- С. 59.

Здобувачем досліджено кінетичні криві та ізотерми адсорбції іонів кобальту і кадмію на модифікованих кремнеземах.

Кичкирук О.Ю., Кусяк Н.В., Тьортих В.А. Адсорбція кобальту на модифікованих кремнеземах, синтезованих за одностадійною реакцією амінометилювання (Манніха) // І Всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених "Хімічні проблеми сьогодення". Тези доповідей. - Донецьк. - 27-29 березня 2007 р. - С. 9.

Здобувачем досліджено адсорбцію іонів кобальту в статичних умовах на кремнеземах з хімічно прищепленими аміногрупами та іммобілізованими азореагентами.

Размещено на .ru