Закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации - Автореферат

Широкому использованию этих полимеров в промышленном производстве препятствует их высокая стоимость, обусловленная ценой каталитических систем полимеризации и необходимостью применения изопрена с высокой степенью очистки. Низкомолекулярные полимеры изопрена, синтезированные методом катионной полимеризации, также могут являться перспективными пластификаторами резиновых смесей и пленкообразующими полимерами. Развитие прикладных исследований в этой области затрудняется отсутствием в литературе систематических сведений о влиянии строения каталитических систем и условий полимеризации на молекулярные характеристики, ненасыщенность и микроструктуру образующегося полиизопрена. Цель работы заключалась в установлении общих закономерностей формирования молекулярных характеристик, ненасыщенности и микроструктуры полимера в процессе полимеризации изопрена под действием катионных каталитических систем на основе галогенидов цинка, бора, титана и ванадия. Найдено, что вероятность протекания процесса передачи растущей цепи на полимер определяется природой КЛ в каталитической системе, соотношением протонодонорной добавки к КЛ и температурой полимеризации.С ростом конверсии мономера увеличиваются значения среднечисленной (Mn), среднемассовой (Mw) молекулярных масс и полидисперсности (Mw/Mn) при сохранении мономодального характера ММР полимера. С понижением температуры полимеризации от 60 до (-15)°С возрастают значения Mn, Mw, Mw/Mn полимера (табл. Закономерности формирования молекулярных характеристик полиизопрена, получаемого под действием ZNJ2-ТХУК, принципиально совпадают с аналогичными для полимеров, синтезированных на каталитических системах на основе ZNCL2 и ZNBR2. При использовании в качестве катализатора TICL4 образование ВФ в полимере наблюдается уже при конверсии 8.2 мас. С ростом соотношения ТХУК к КЛ наблюдается отчетливый сдвиг значений конверсий мономера, соответствующих образованию ВФ и НФ в полимере, в область более глубоких степеней превращения изопрена.Изученные катионные каталитические системы позволяют с высокой скоростью и выходом синтезировать полиизопрен с широким набором средних молекулярных масс (от 103 до 106 г/моль) и полидисперсности (от 1.3 до > 303.0), пониженной ненасыщенностью и преимущественно 1,4-транс-структурой ненасыщенной части полимерной цепи. Уровень средних молекулярных масс полимера возрастает с увеличением конверсии мономера, понижением температуры полимеризации и не зависит от природы галогенида цинка и соотношения протонодонорного соединения к КЛ. Каталитические системы BF3•O(C2H5)2, TICL4 проявляют высокую активность только при введении в катализатор ТХУК, в то время как катализаторы на основе VOCL3 характеризуются высокой активностью без дополнительной активации протонодонорными соединениями. Значения концентраций полимера, при которых происходит образование ВФ и НФ увеличиваются: 1) в ряду: ZNCL2 (ZNBR2, ZNJ2) > BF3•O(C2H5)2 > TICL4 > VOCL3; 2) с ростом соотношения протонодонорной добавки к КЛ в каталитической системе; 3) при повышении температуры полимеризации; 4) при замене хлорсодержащего растворителя на ароматический. Ненасыщенность полиизопрена уменьшается с ростом температуры полимеризации и конверсии мономера и не зависит от соотношения ТХУК к КЛ в каталитической системе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

катионный полимеризация кислота полиизопрен

1. Изученные катионные каталитические системы позволяют с высокой скоростью и выходом синтезировать полиизопрен с широким набором средних молекулярных масс (от 103 до 106 г/моль) и полидисперсности (от 1.3 до > 303.0), пониженной ненасыщенностью и преимущественно 1,4-транс-структурой ненасыщенной части полимерной цепи.

2. Высокая активность каталитических систем ZNCL2, ZNBR2, ZNJ2 достигается только при использовании растворов галогенидов цинка в полярных растворителях и в присутствии ТХУК. Полимеризация изопрена под действием цинковых каталитических систем приводит, как правило, к получению низкомолекулярных полимеров с мономодальным ММР. Уровень средних молекулярных масс полимера возрастает с увеличением конверсии мономера, понижением температуры полимеризации и не зависит от природы галогенида цинка и соотношения протонодонорного соединения к КЛ.

3. Каталитические системы BF3•O(C2H5)2, TICL4 проявляют высокую активность только при введении в катализатор ТХУК, в то время как катализаторы на основе VOCL3 характеризуются высокой активностью без дополнительной активации протонодонорными соединениями. Закономерности формирования молекулярных параметров полиизопрена в присутствии данных каталитических систем носят единообразный характер. При низких концентрациях и конверсиях изопрена полиизопрен характеризуется мономодальным ММР. При увеличении концентрации полимера в реакционной массе в составе полиизопрена появляется ВФ. Дальнейшее повышение концентрации полимера приводит к формированию НФ. Значения концентраций полимера, при которых происходит образование ВФ и НФ увеличиваются: 1) в ряду: ZNCL2 (ZNBR2, ZNJ2) > BF3•O(C2H5)2 > TICL4 > VOCL3; 2) с ростом соотношения протонодонорной добавки к КЛ в каталитической системе; 3) при повышении температуры полимеризации; 4) при замене хлорсодержащего растворителя на ароматический. Выявленные закономерности позволяют осуществлять синтез полностью растворимого полиизопрена с заданными молекулярными характеристиками.

4. Ненасыщенность полиизопрена уменьшается с ростом температуры полимеризации и конверсии мономера и не зависит от соотношения ТХУК к КЛ в каталитической системе. Доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи являются 1,4-транс-звенья с регулярным и инверсным присоединением мономерных звеньев, кроме того, в составе полиизопрена обнаружены минорные количества 1,2- и 3,4-звеньев. Содержание структурных звеньев в ненасыщенной части полиизопрена практически не зависит от природы КЛ, соотношения компонентов в катализаторе и условий полимеризации.

5. Испытания синтезированного полиизопрена в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин показали существенное увеличение показателя динамической выносливости при многократном растяжении опытных вулканизатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы TICL4-трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э.Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50A, вып. 10. - С. 1770-1776.

2. Розенцвет, В.А. Катионный полиизопрен: синтез, структура и некоторые свойства / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э.Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, А. С. Хачатуров // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 1. - С. 151-155.

3. Rozentsvet, V.A. Molecular Heterogeneity of Cationic Polyisoprene / V. A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, E.F. Ziganshina, N.P. Boreiko // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. - 2009. - V. 14. - P. 631-640.

4. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация изопрена в присутствии галогенидов цинка / В. А. Розенцвет, Э. Ф. Зиганшина, В. Г. Козлов, Н. П. Борейко // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17, вып. 5. - С. 11-15.

5. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация изопрена под действием окситрихлорида ванадия / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, Ю.Б. Монаков // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 53, вып.2. - С. 86-90.

6. Зиганшина, Э.Ф. Катионная полимеризация изопрена на каталитической системе TICL4-трихлоруксусная кислота / Э.Ф. Зиганшина, В.А.Розенцвет, В.Г.Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва. - 2007, С.358.

7. Зиганшина, Э.Ф. Синтез, структура и некоторые свойства катионного полиизопрена / Э.Ф. Зиганшина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов IV конференции молодых ученых «Современные проблемы в науке полимеров». - Санкт-Петербург. - 2008, С.52.

8. Зиганшина, Э.Ф. Особенности процесса катионной полимеризации изопрена на каталитических системах на основе TICL4 и BF3·OET2 / Э.Ф. Зиганшина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов IX конференции молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород. - 2008, С.44.

9. Rozentsvet, V. A. Molecular Heterogeneity of Cationic Polyisoprene / V. A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, E.F. Ziganshina, N.P. Boreiko // XXII International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. - Zlin. - 2009. P.82-83.

10. Зиганшина, Э.Ф., Молекулярные параметры и микроструктура катионного полиизопрена / Э.Ф. Зиганшина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2009, С.184-185.

11. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация изопрена под действием галогенидов цинка / В.А. Розенцвет, Э.Ф.Зиганшина, В.Г.Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов XII Международной конференции по высокомолекулярным соединениям. - Киев. - 2010, С.9.

12. Зиганшина, Э.Ф. Катионная полимеризация изопрена под действием системы ZNCL2-ТХУК / Э.Ф.Зиганшина, В.А.Розенцвет, В.Г.Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы в науке полимеров». - Санкт-Петербург. - 2010, С.23.

13. Зиганшина, Э.Ф. Молекулярные параметры и микроструктура катионного полиизопрена, полученного под действием эфирата трифторида бора / Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, В. А. Розенцвет, // Тезисы докладов III Нижнекамской конференции молодых ученых. - Нижнекамск. - 2011, С.59-61.

Размещено на .ru