Дослідження закономірностей формування тонких плівок оксидів титану, цирконію, гафнію і алюмінію, їх рідкоземельних елементів та бінарних композицій. Встановлення основних принципів одержання оксидних конденсатів із заданою структурою та властивостями.
При низкой оригинальности работы "Закономірності структуроутворення в вакуумних конденсатах оксидів металів III та IV груп і їх бінарних композицій", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Широкого застосування в різноманітних галузях науки і техніки набули плівки на основі ряду оксидів перехідних металів, алюмінію, рідкоземельних елементів (РЗЕ) та їх композицій, що характеризуються виключно багатим спектром фізико-хімічних властивостей. Слід зазначити, що більшість наукових публікацій з плівкової проблематики складають роботи з вивчення будови і властивостей традиційних напівпровідникових систем (наприклад, арсеніду галію) і композицій метал-напівпровідник-діелектрик, тоді як оксидним плівкам приділялося значно менше уваги. Велике практичне значення зазначених оксидних плівок, сприятливі перспективи їх подальшого використання, недостатня вивченість тонкоплівкового стану оксидів, відчутний дефіцит систематичної інформації про структуроутворення та будову вакуумних конденсатів оксидів та їх композицій, одержаних за умов швидкісного осадження, обумовлює актуальність і важливість досліджень ряду аспектів фізичної хімії тонких оксидних плівок, що складають основу даної дисертаційної роботи. Дисертаційна робота виконана у відповідності до тем: "Дослідити структуру і фізико-хімічні властивості композиційних матеріалів, що використовуються в якості теплозахисних і конструкційних покриттів та багатокомпонентних каталізаторів на основі перехідних металів" (номер державної реєстрації 01860089773); „Діаграми стану чотирьохкомпонентних систем на базі d-та f-металів і хімічна термодинаміка сполук та сплавів d-та f-металів і потрійних напівпровідникових систем як наукова основа розробки матеріалів нового покоління на металідний та металідно-керамічний основі” (номер державної реєстрації 0195U024288); „Основи синтезу оксидних сегнето-, пєзоелектричних сполук в умовах самодовільно протікаючих реакцій” (номер державної реєстрації 0194U024452); „Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (номер державної реєстрації 0101U002160) та науково-технічних програм: (координаційний план №70) Міністерства Освіти України "Наукові основи хімічної технології створення нових речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України" та "Математичні методи і компютерні технології дослідження та прогнозування властивостей речовин і матеріалів" (номер державної реєстрації 0197U024440). Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що: - вперше виконано систематичне дослідження особливостей формування лазерних конденсатів оксидів МО2 (М=Ті, Zr, Hf) і М"2О3 (М"=А1, РЗЕ) та їх композицій у широкому інтервалі температур осадження і за умов різної швидкості випаровування зразків;При підвищенні температур осадження розміри кристалітів зростають і при температурах, вищих ніж 1300 ?С можуть сягати розмірів 150 нм. Для опису першої стадії за умов роботи імпульсного лазера в режимі модульованої добротності з тривалістю імпульсу в мікросекунди розподіл температури за глибиною в мішені має відповідати закону поглинання випромінювання Ламберта: Т=Тмехр(-?х), де T - температура мішені на глибині x ; Тм - температура на поверхні мішені, обумовлена дією імпульсу; ? - коефіцієнт поглинання; х - глибина проникнення випромінювання у матеріал мішені. Внаслідок великої маси підкладки відносно плівки можна вважати, що температурні умови у системі плівка-підкладка відповідають для плівки умовам вільного охолодження за рахунок теплового випромінювання (за законом Стефана - Больцмана), з одного боку, і умовам сталості температури - з протилежного. В температурному інтервалі 200-1500 °С оксиди La і Nd мають в плівках структуру А-форми, оксиди Sm, Eu, Gd - В-форми, а оксид Sc - С-форми. Оксиди Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu утворюють в плівках при Тос понад 1000 °С кубічну модифікацію, а при більш низьких температурах кристалізуються у С-і В-формах.В бінарних оксидних системах аморфні конденсати в широких температурно-концентраційних межах утворюються у випадках, якщо: - в системі відсутня взаємодія між компонентами, яка відповідає за утворення твердих розчинів; Повною мірою ці випадки реалізуються в конденсатах, систем, що містять ТІО2, А12О3 або оксиди РЗЕ в низькосиметричних А-і В-формах. Синтезовано складні хімічні сполуки, що плавляться конгруентно і утворюються при конденсації випаровуваної механічної суміші компонентів (зокрема, La2Zr2O7, La2Hf2O7) а також такі, що утворюються внаслідок перебігу процесів впорядкування в твердій фазі. В конденсатах бінарних оксидних систем при високих температурах синтезуються титанати, цирконати і гафнати церію, празеодиму, тербію, в яких лантаноїди перебувають у формі Ln3 . Однак, якщо в конденсатах утворюються сполуки з температурами плавлення, близькими до температур осадження, на поверхні плівок виникають структури характерної зіркоподібної форми.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
1. Створено коректні математичні моделі усієї сукупності процесів лазерного нанесення оксидних конденсатів . Показано, що температура на поверхні плівки особливо швидко спадає на початковому етапі охолодження (до сотень мільйонів градусів в секунду). При досягненні точки плавлення оксиду вона спадає на кілька порядків величини в залежності від початкової температури підкладки (в інтервалі температур підкладки від 300 до 900 К - на порядок, від 900 до 1500 К - ще на два порядки величини). Розглянуто кінетику кристалізації оксидної плівки у трьох режимах (з постійними температурою, швидкістю охолодження і швидкістю відбирання теплоти). Виявлено наявність інкубаційного інтервалу зародкоутворення і показано симбатну зміну середнього розміру R з температурою підкладки T. Встановлено, що температурну залежність розміру кристалітів (у вигляді LNR = a b/T) можна графічно апроксимувати двома лінійними відрізками з різним нахилом, область перетину яких відповідає зміні визначальних чинників кристалізації. Показано, що у випадку оксиду, здатного утворювати різні фази, при швидкостях охолодження оксидного конденсату ?105 град/с ймовірна одночасна конкурентна конденсація кількох фаз, яка має відповідати за утворення аморфної структури плівки при порівняно низьких температурах підкладки.
2. За допомогою імпульсного лазерного випаровування зразків у вакуумі з наступною конденсацією парового потоку на підкладці з регульованою температурою одержано і на основі ефективних фізико-хімічних методів (рентгено- та електронографія, мікродифракція, просвічуюча і скануюча електронна мікроскопія) систематично досліджено тонкі плівки індивідуальних оксидів металів підгрупи титану і III групи (Al, P3E). Вивчено вплив температури осадження на поліморфізм зазначених оксидів у плівках і встановлено температурні межі існування їх поліморфних модифікацій. Вперше одержано лазерні вакуумні конденсати і детально досліджено закономірності формування конденсатів бінарних оксидних систем МО2-М"2О3 (М=Ті, Zr, Hf; М"=А1, P3E). Порівняльне вивчення можливостей електронно-променевого і лазерного одержання плівок продемонстрували незаперечну перевагу лазерного методу у формуванні покриттів заданого складу і структури.
3. Детально вивчено закономірності утворення аморфної структури у конденсатах індивідуальних оксидів та бінарних оксидних систем. Аморфні плівки утворюються при низьких температурах осадження. Мінімальна температура формування кристалічної структури в плівках індивідуальних оксидів визначається їх хімічною будовою. Найбільша вона (850 °С) у конденсатів А12О3. Для ТІО2 і оксидів лантаноїдів від Er до Lu вона складає 400 °С, а для решти вивчених оксидів дорівнює 200 °С.
В бінарних оксидних системах аморфні конденсати в широких температурно-концентраційних межах утворюються у випадках, якщо: ? в системі відсутня взаємодія між компонентами, яка відповідає за утворення твердих розчинів;
? досягнута гранична розчинність одного з компонентів у твердому розчині, або можливе сукупне існування в одній температурно-концентраційній області двох чи більше не споріднених фаз. Повною мірою ці випадки реалізуються в конденсатах, систем, що містять ТІО2, А12О3 або оксиди РЗЕ в низькосиметричних А- і В-формах.
4. Одержано і всебічно досліджено лазерні оксидні конденсати з рівноважним фазовим складом. Такий склад значною мірою відповідає фазовим співвідношенням в субсолідусних областях відповідних діаграм стану. В конденсатах індивідуальних оксидів одержано ?-А12О3, рутил, моноклинні модифікації ZRO2 і HFO2, рівноважні форми оксидів РЗЕ. В конденсатах бінарних систем в широких температурно-концентраційних межах виявлено утворення флюоритоподібних твердих розчинів і твердих розчинів на основі кубічних С-форм оксидів РЗЕ. Синтезовано складні хімічні сполуки, що плавляться конгруентно і утворюються при конденсації випаровуваної механічної суміші компонентів (зокрема, La2Zr2O7, La2Hf2O7) а також такі, що утворюються внаслідок перебігу процесів впорядкування в твердій фазі. Серед одержаних сполук цирконати і гафнати скандію і лантаноїдів Sc4Zr3О12, Sc2Hf7O17, Sc2Hf3О12, Sc4Hf3О12, Ln2Zr(Hf)2O7, титанати лантаноїдів Ln2TIO5 і Ln2Ti2O7, А12ТІО5. Зазначені сполуки синтезуються в конденсатах при температурах осадження понад 1000 °С. У випадку поліморфізму цих сполук по мірі зростання температур осадження утворюються модифікації з найбільш впорядкованою структурою. В цьому ж напрямі спостерігається зменшення параметрів кристалічних ґраток утворюваних фаз та їх наближення до рівноважних значень.
5. При низьких температурах осадження (вищих від нижньої температурної границі формування кристалічної структури) характерним для оксидних конденсатів є утворення метастабільних фаз. Так, до 950 °С в плівках утворюється ?-А12О3, до 1300 °С ? ?-А12О3, до 900 °С існує анатаз, кубічні, або тетрагональні модифікації ZRO2 і HFO2 поряд з моноклинною присутні в конденсатах до 750 °С. Співіснування метастабільної В- і рівноважної С- форм виявлено в конденсатах оксидів ітрію і лантаноїдів (від Dy до Lu) аж до 1000 °С. В конденсатах бінарних систем на основі метастабільних модифікацій утворюються тверді розчини, зокрема, з флюоритною структурою. Стабілізація флюоритної структури відбувається при значно меншому вмісті оксиду III-ї групи М"2О3, ніж для рівноважних зразків (всього 5 мол. %), причому необхідна кількість стабілізатора мало залежить від іонного радіусу катіона М"3 , але зростає з температурою осадження. Нижня температурна границя існування А12ТІО5 в конденсатах системи ТІО2?А12О3 складає 900 °С, тобто значно нижча від температури розкладу цього титанату (1200 °С) згідно діаграми стану.
6. В лазерних конденсатах оксидів титану, празеодиму, тербію при високих температурах осадження відбуваються дисоціаційні процеси з частковою втратою оксигену і зміною ступеню окислення металів. В конденсатах оксиду титану при температурі осадження понад 1300 °С поряд з рутилом утворюються фази Магнеллі. Оксиди Pr та Tb вже при 700 °С мають формулу (Pr,Tb)2O3, в той час як оксид церію і при значно більших температурах існує у вигляді СЕО2. В конденсатах бінарних оксидних систем при високих температурах синтезуються титанати, цирконати і гафнати церію, празеодиму, тербію, в яких лантаноїди перебувають у формі Ln3 .
В конденсатах на основі оксиду титану при температурах осадження понад 1300 °С і вмісті М"2О3 до 30 мол. % утворюються нестехіометричні сполуки типу оксидних титанових бронз.
7. Лазерна технологія формування оксидних плівок забезпечує найбільш сприятливу для практичних застосувань морфологію поверхні. Характерною особливістю конденсатів є гладенька поверхня незалежно від температури осадження. На ній відсутні будь-які форми росту і вона являє собою репліку молібденової підкладки. Однак, якщо в конденсатах утворюються сполуки з температурами плавлення, близькими до температур осадження, на поверхні плівок виникають структури характерної зіркоподібної форми.
8. Мікроструктура конденсатів визначається температурою їх осадження. При низьких температурах підкладки в оксидних плівках утворюються ультрадисперсні кристаліти. Підвищення температури осадження конденсатів спричиняє зростанню кристалітів, особливо інтенсивному при температурах понад 1000 °С. Кристаліти набувають чіткої огранки і високої досконалості. За однакових умов конденсації кристаліти в плівках бінарних оксидних систем мають менші розміри, ніж у випадку плівок індивідуальних оксидів. Складні сполуки, що синтезуються в конденсатах, переважно утворюють кристаліти з характерним габітусом, який спостерігається в керамічних зразках. З ростом температури відбувається не тільки зростання кристалітів, але й їх закономірна орієнтація, виявленням якої є текстурування конденсатів.
9. Запропоновано узагальнену модель структуроутворення в вакуумних оксидних конденсатах, що враховує специфіку швидкісної конденсації з парової фази, охоплює весь масив отриманих експериментальних даних, пояснює закономірності формування плівкових структур, з урахуванням особливостей фазоутворення і росту кристалітів за різних термічних умов, фазового розмірного ефекту, різних аспектів утворення складних хімічних сполук, ролі дифузійних процесів. На її основі розширено уявлення про структурні зони в вакуумних конденсатах, згідно яких весь інтервал температур осадження плівок можна розділити на області, з якими можна повязати відповідні структурні перетворення (від утворення аморфних і кристалічних фаз до складних хімічних сполук, нестехіометричних і рівноважних фаз).
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ПРЕДСТАВЛЕНІ В ПУБЛІКАЦІЯХ: Баталин Г.И., Кушков В.Д., Качур А.В., Заславский A.M., Гречанюк Н.И. Влияние скорости и температуры конденсации на фазовый состав вакуумных конденсатов оксида алюминия // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1985.- Т.21, №2. - С. 339-340.
Баталин Г.И., Мельников А.В., Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С. Фазообразование в покрытиях системы ZRO2?CEO2, осаждаемых в вакууме на поверхности молибдена // Поверхность. физ. хим. механ. - 1988.- №12. - С.132-136.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Влияние термообработки на структуру вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем // Физ. и хим. обработки материалов. - 1989. - №4. - С.84-87.
Кушков В.Д., Мельников А.В., Заславский A.M. Синтез гафната церия и фазовые соотношения в пленках системы HFO2?СЕО2 //Журн. неорган. химии.-1989.-Т.34,№10.-С.2707-2709.
Баталин Г.И., Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Козлов И.С. Влияние оксидов металлов III группы на полиморфизм ТІО2 в вакуумных конденсатах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1990. - Т.26,№6. - С. 1338-1339.
Баталин Г.И., Кушков В.Д, Заславский A.M., Шкурат С.И. Образование соединений сложного состава в пленках бинарных оксидных систем // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1990. - Т.26,№5. - С. 1100-1102.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Клейменов А.В. Стабилизация флюоритной структуры в бинарных оксидных слоях, конденсируемых на подогреваемой поверхности // Поверхность. физ. хим. механ.-1990.- №9.-С.125-128.
Kushkov V.D., Zverlin A.V., Zaslavskii A.M., Melnikov A.V. Cubic - Tetragonal Phase Transformation in Films in the Zirconia-Rare Earth Binary Systems // Phys. Stat. Sol. (A).- 1990.-Vol.117, N1.- P. K13-K14.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Влияние температуры осаждения на стехиометрию и структуру синтезируемых в пленках титанатов лантаноидов // Журн. неорган. химии.- 1990.-T.35, Вып.№10.- С.2473-2475.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Особенности структурообразования в пленках титанатов лантаноидов // Оптико-механ. промышленность.- 1991.- №12.- С.55-56.
Кушков В.Д, Заславский A.M., Шкурат С.И. Структурные особенности вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем на основе HFO2 // Физ. и хим. обработки материалов.- 1991.- №4.- С. 127-132.
Кушков В. Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Сливинская А.Э. Метастабильные твердые растворы в пленках систем МО2?оксид РЗЕ (М=Ті, Zr, Hf) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1991.- Т.27, №10.- С.2144-2148.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Влияние температуры осаждения на полиморфизм оксидов РЗЭ в пленках // Журн. неорган. химии.- 1991.-Т.36, №1.- С. 16-18.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Мельников А.В. Степень окисления Tb и фазовые соотношения в покрытиях бинарных оксидных систем, осаждаемых в вакууме при различных температурах поверхности // Поверхность. физ. хим. механ. - 1991.- № 11 .- С. 109-114.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Формирование стеклообразной структуры оксидных пленок, осаждаемых в вакууме при различных температурах подложек // Физ. и хим. стекла.- 1991.- Т.17, №3.-С. 506-508.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Фазообразование в вакуумных конденсатах бинарных оксидных систем на основе ТІО2 // Проблемы спец. электрометаллургии.-1991.- Т.25, №1. - С.56-59.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Особенности образования твердых растворов в вакуумных конденсатах бинарных оксидных систем // Физ. и хим. обработки материалов.- 1991.- №5. - С.79-84.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Фазовые соотношения и особенности структуры пленок системы Pr-Ti-O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1991.- Т.27, №12.- С. 2671-2672.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Структурные превращения оксида празеодима в пленках // Журн. неорган. химии.-1991.-Т.36, Вып.6.- С. 1400-1401.
Kushkov V.D., Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. Rare earth oxides polymorphism in films // J. Mater. Sci. Lett - 1991.- N10. - P.1111-1112.
Кушков В.Д., Заславский А.М., Мельников А.В., Зверлин А.В. Сливинская А.Э. Структура пленок титанатов лантаноидов, осажденных при различных температурах в вакууме // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1991.- Т.27, №9.- С. 1988-1990.
Кушков В.Д., Мельников А.В., Заславский А.М. Синтез и структура титанатов церия в пленках // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т.36, №11.- С.2757-2761.
Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С. Влияние скорости и температуры осаждения на формирование структуры вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем на основе ТІО2 // Физ. и хим. обработки материалов. - 1992. - №1.- С.86-91.
Кушков В.Д., Зверлин А.В., Заславский A.M., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Синтез и структура титанатов РЗЭ R2TIO5 в пленках // Журн. неорган. химии. - 1992. - Т.37, №1.- С.46-49.
Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. On methastable solid solution in binary oxide films // Phys.Stat.Sol.(A). - 1992. - Vol.130, N3.- P. 109-114.
Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В. Влияние температуры поверхности на структурообразование в пленках, осаждаемых по механизму Пар-Жидкость-Кристалл // Журн. физ. химии. - 1992.- Т.66, №10.- С.2792-2794.
Заславский A.M., Сливинская А.Э., Мельников А.В. Цирконаты и гафнаты неодима и самария в пленках // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т.38, №6. - С.936-939.
Заславский A.M., Мельников А.В. Структурообразование в пленках систем оксид празеодима-оксид циркония и оксид празеодима?оксид гафния // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1993. - Т.29, №2. - С. 243-246.
Kushkov V.D., Zverlin A.V., Zaslavskii A.M., Slivinskaya A.E., Melnikov A.V. Structure of the Ln2Ti2O7 thin films prepared by pulsed-laser evaporation // J. Mater. Sci. - 1993. - Vol.28. - P.361-363.
Melnikov A.V., Zaslavskii A.M. Condensation model for binary oxide films produced by laser evaporation // Acta Chim. Hungar. Models in chemistry.-1993. - Vol.130, N5. - P.631-637.
Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. Synthesis and structure of the R2TIO5 thin films // J. Mater. Sci. - 1993. - N12. - P.350-351.
Заславский A.M., Томор-Очир Д.Ж., Мельников А.В. Образование соединений со структурой пирохлора в пленках систем MO2?Ln2О3 (М=Zr, Hf; Ln-Eu, Gd) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1993. - Т.29, №5.- С.732-734.
Заславский A.M., Сливинская А.Э., Мельников А.В. Твердые растворы в конденсатах систем ZRO2?Dy2O3 и HFO2?Dy2O3 // Физ. и хим. обработки материалов. - 1993. - №2.- С.111-115.
Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В. Структурные зоны в вакуумных конденсатах, осаждаемых с высокой скоростью // Физ. и хим. обработки материалов. - 1993. - №3. - С.98-104.
Даниленко В.М., Заславский A.M. Моделирование температурного режима нанесения оксидных пленок методом лазерного распыления // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1999. - Вып. 34. - С.89-95.
Заславський О.М. Закономірності фазоутворення та росту кристалітів у плівках А12О3, ТІО2, ZRO2, HFO2, одержаних лазерним випаровуванням//Укр.хім.журн.-1999.-Т.65, № 2.- С. 89-92.
Заславський О.М. Особливості структуроутворення в лазерних оксидних конденсатах за умов швидкісної конденсації парового потоку // Укр. хім. журн. - 1999. - Т.65, № 7. - С 23-27.
Заславський О.М. Нанесення оксидних конденсатів заданої структури методом лазерного випаровування в вакуумі // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь. - Київ, 2003 .- С. 76-80.
Заславський О.М. Особливості синтезу складних оксидних сполук методом лазерного випаровування у вакуумі // Укр. хім. журн. - 2006. - Т. 72, №4. - С. 87-90.
Заславський О.М. Стабілізація флюоритоподібної структури в оксидних вакуумних конденсатах // Вісник Національного Авіаційного Університету. - 2006. - №1. - С. 222-225.
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
