Закономірності редокс-каталітичних реакцій ненасичених сполук з солями арендіазонію - Автореферат

До цих реакцій відносять також аніонаренсульфонілювання алкенів і алкадієнів та арилювання фуранових сполук діазонієвими солями. Аналіз робіт, які стосуються редокс-каталітичної взаємодії арендіазонієвих солей з ненасиченими субстратами, дає підстави припустити, що в залежності від природи реагентів, каталізатора та умов проведення такі реакції можуть відбуватися за різними механізмами. Обґрунтовано їх механізми, показана роль комплексних інтермедіатів реагент-каталізатор-субстрат та йон-радикалів субстратів, що утворюються у процесі цих реакцій. Встановлено, що взаємодія фуранових сполук з діазонієвими солями проходить не як вільнорадикальне арилювання, а через утворення комплексного інтермедіату (фурфурол взаємодіє з діазонієвими солями як ненасичений субстрат). Результати роботи доповідались на XIV-XVIII Українських конференціях з органічної хімії (1982-1998 рр.), III-V всесоюзних симпозіумах з органічного синтезу (1981, 1984, 1988 рр.), III i IV всесоюзних конференціях «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов» (1981 і 1985 рр., Баку), IV міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу (1984 р., Ленінград), І всесоюзному симпозіумі з макроскопічної кінетики та хімічної газодинаміки (1984 р., Алма-Ата), XVI всесоюзній, XVII міжнародній та XIX всеросійській конференціях з хімії органічних сполук сірки (1984 р., Рига; 1992 і 1995 рр., Казань), всесоюзній конференції з молекулярних перегрупувань (1985 р., Єреван), всесоюзній конференції «Хімія ненасичених сполук» (1986 р., Казань), ІІ всесоюзній конференції з електрохімії органічних сполук (1986 р., Львів), IV всесоюзній та V міжнародній конференціях з хімії карбенів (1987 і 1992 рр., Москва), VI європейському симпозіумі з органічного синтезу (1989 р., Бєлград), всесоюзній нараді «Кислородсодержащие гетероциклы» (1990 р., Краснодар), всесоюзній нараді «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения» (1991 р., Донецьк), всесоюзній конференції з теоретичної органічної хімії (1991 р., Волгоград), всесоюзній конференції з хімії хінонів та хіноїдних сполук (1991 р., Красноярськ), конференції, присвяченій 100-річчю з дня народження академіка Є.О.Шилова (1993р., Київ), І симпозіумі наукового товариства імені Шевченка «Теоретичні проблеми хімії» (1993 р., Львів), конференції «Стан і перспективи розвитку хімічної науки і промисловості у західному регіоні України» (1994 р., Львів), міжнародному симпозіумі «Polymers at the phase boundary» (1994 р., Львів), науковій конференції «Проблеми органічного синтезу» (1994 р., Львів), конференціях «Львівські хімічні читання» (1995 і 1997 рр., Львів), симпозіумі з питань синтезу, експериментального вивчення та клінічного застосування четвертинних амонієвих сполук (1995 р., Чернівці), Українській конференції «Хімія азотвмісних гетероциклів» (1997 р., Харків) та на інших конференціях.Ці реакції можуть проходити за різними механізмами, що залежить від таких факторів: варіанти одноелектронного переносу у системі субстрат - каталізатор - діазонієва сіль та стабільність відповідних інтермедіатів (радикали, йон-радикали); можливість комплексоутворення (подвійні діазонієві солі, р-комплекси, різнолігандні комплексні йони); нуклеофільність та здатність зовнішніх нуклеофілів до участі в реакціях одноелектронного переносу. Одержано дані, що вказують на утворення катіон-радикалів ненасичених сполук на першій стадії реакцій аніонарилювання. У більшості випадків ці реакції проходять завдяки обміну лігандів у внутрішній сфері йона металу-комплексоутворювача як редокс-каталітичне крипторадикальне приєднання. Показано, що реакція хлорарилювання може відбуватися при електрохімічному відновленні діазокатіона за умов, що сприяють утворенню інтермедіату сіль діазонію - йон металу - субстрат (використання електродів з міді чи заліза). Виявлені закономірності взаємодії ненасичених сполук з діазонієвими солями і SO2 (аренсульфонілювання), обґрунтовано механізм, що включає утворення катіон-радикала субстрату.

Розроблено узагальнюючий підхід до реакцій арендіазонієвих солей з ненасиченими сполуками. Ці реакції можуть проходити за різними механізмами, що залежить від таких факторів: варіанти одноелектронного переносу у системі субстрат - каталізатор - діазонієва сіль та стабільність відповідних інтермедіатів (радикали, йон-радикали); можливість комплексоутворення (подвійні діазонієві солі, р-комплекси, різнолігандні комплексні йони); нуклеофільність та здатність зовнішніх нуклеофілів до участі в реакціях одноелектронного переносу.

Одержано дані, що вказують на утворення катіон-радикалів ненасичених сполук на першій стадії реакцій аніонарилювання. У більшості випадків ці реакції проходять завдяки обміну лігандів у внутрішній сфері йона металу-комплексоутворювача як редокс-каталітичне крипторадикальне приєднання. При цьому виникає аралкільний радикал, котрий на останній стадії окиснюється з переносом ліганда.

Розроблено умови ефективного застосування каталізатора хлориду заліза (ІІ). Встановлено, що в його присутності крім продуктів хлорарилювання утворюються теломери, олігомери та димери. Це пояснюється тим, що FEIII є гіршим переносником ліганда, ніж CUII. Переважання одного з напрямів реакції залежить від відносної стабільності аралкільного радикала та його донорно-акцепторних властивостей.

Показано, що реакція хлорарилювання може відбуватися при електрохімічному відновленні діазокатіона за умов, що сприяють утворенню інтермедіату сіль діазонію - йон металу - субстрат (використання електродів з міді чи заліза).

Запропоновано аніон-радикальний механізм хлор- і тіоціанатоарилювання електронодефіцитних олефінів (на прикладі a,b,b-трифторстиролу), який підтверджено експериментальними даними та квантовохімічними розрахунками.

Виявлені закономірності взаємодії ненасичених сполук з діазонієвими солями і SO2 (аренсульфонілювання), обґрунтовано механізм, що включає утворення катіон-радикала субстрату.

Встановлено, що в умовах реакції хлорарилювання (каталізатор CUCL2) утворюються ТЕТРАХЛОРОКУПРАТИІІ арендіазонію. ТЕТРАХЛОРОКУПРАТІІ-йон є активною формою каталізатора: в першому каталітичному циклі у внутрішній сфері цього йона відбувається обмін лігандів та утворення аралкільного радикала, котрий у другому циклі найбільш ефективно окиснюється ТЕТРАХЛОРОКУПРАТІІ-йоном.

Розроблено препаративні методи синтезу ТЕТРАХЛОРОКУПРАТІВІІ арендіазонію і встановлено, що вони є активними арилюючими реагентами. Знайдено ефективні модифікації реакцій Меєрвейна та Зандмейєра, що ґрунтуються на застосуванні цих солей. Запропоновано механізм хлородедіазоніювання ТЕТРАХЛОРОКУПРАТІВІІ арендіазонію, що не включає стадії одноелектронного переносу.

Обґрунтовано стереоселективність реакції хлорарилювання, яка проходить як транс-приєднання арильного радикала та атома хлору до кратного звязку.

Показано, що алільні сполуки ефективно вступають у реакції хлор-, бром-, йод- і тіоціанатоарилювання, а їх активність залежить від природи функціональної групи в алільному положенні, хоча механізми впливу цієї групи різні для різних класів алільних сполук. Це дало змогу ввести у сферу використання в реакціях аніонарилювання широкий клас доступних ненасичених сполук.

Похідні вінілциклопропану реагують з хлоридами арендіазонію регіоселективно за участю як подвійного звязку, так і циклопропанового кільця з утворенням продуктів 1,5-приєднання арильної групи і атома хлору.

Розроблено препаративний метод арилювання деяких похідних фурану і показано, що вони реагують з діазонієвими солями за тим же механізмом, що й олефіни.

Виявлено незвичні напрямки арилювання ненасичених субстратів діазонієвими солями. Реакція може відбуватися шляхом заміщення атомів хлору, брому чи фтору, а також формільної та оксиметильної груп.

Розроблено методи синтезу поліфункційних сполук різних типів, що мають практичне застосування (біологічно активні речовини, матеріали для фоточутливих полімерів) чи можуть служити реагентами для одержання гетероциклів, заміщених стильбенів, поліарилполієнів тощо.

Ганущак М., Обушак М. Каталітичні реакції ароматичних солей діазонію з ненасиченими сполуками // Праці наукового товариства імені Шевченка. - 1997. - Т. 1. - С. 224-235.

Obushak M.D., Lyakhovych M.B., Ganushchak M.I. // Arenediazonium tetrachlorocuprates (II). Modification of the Meerwein and Sandmeyer reactions // Tetrahedron Lett. - 1998. - № 39. - P. 9567-9570.

Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Ганущак Н.И., Билая Е.Е. О взаимодействии b-галогенстиролов с хлоридами арилдиазония. // Ж. орг. химии. - 1983. - Т. 19, вып. 7. - С. 1545.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Полищук О.П. Иодарилирование непредельных соединений. // Ж. орг. химии - 1984. - Т. 20, вып. 3. - С. 654-655.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Ковальчук Е.П., Трифонова Г.В. Электрохимическое восстановление хлоридов арилдиазония в присутствии непредельных соединений // Ж. общ. химии. - 1984. - Т. 54, вып. 10. - С. 2334-2337.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Ковальчук Е.П., Федоров Б.С. Взаимодействие солей диарилиодония с непредельными соединениями. // Укр. хим. журн. - 1985. - Т. 51, № 10. - С. 1081-1083.

Обушак Н.Д., Полищук О.П., Карпяк В.В., Фетюхин В.Н., Вовк М.В., Ганущак Н.И. Хлор- и иодарилирование диэтилового эфира 1-метилвинилфосфоновой кислоты // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. - 1985. - Вып. 26. - С. 72-75.

Ковальчук Е.П., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Яндерка П. Полярографическое исследование восстановления пара-замещенных арилдиазокатионов. // Ж. общ. химии. - 1986. - Т. 56, вып. 8. - С. 1891-1894.

Билая Е.Е., Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Грищук Б.Д., Паздерский Ю.А., Бельферман А.Л. Взаимодействие a,b,b-трифторстирола с тетрафторборатами арилдиазония в присутствии тиоцианата калия // Ж. общ. химии. - 1986. - Т. 56, вып. 8. - С. 1916-1917.

Обушак Н.Д., Лесюк А.И., Ганущак Н.И., Мельник Г.M., Завалий П.Ю. О каталитическом арилировании фурфурола солями арилдиазония // Ж. орг. химии. - 1986. - Т. 22, вып. 11. - С. 2331-2336.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Полищук О.П. Иодарилирование акрилонитрила и эфиров акриловых кислот солями арилдиазония. // Ж. орг. химии - 1986. - Т. 22, вып. 12. - С. 2554-2558.

Лесюк А.И., Дзиковская Л.М., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. Синтез замещенных фурилакриловых кислот и их хлорангидридов // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. - 1987. - Вып. 28. - С. 82-86.

Обушак Н.Д., Вовк М.В., Венгржановский В.А., Мельник Я.Г, Ганущак Н.И. Региоселективное присоединение О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты к 1-арил-1,3-бутадиенам // Ж. общ. химии. - 1987. - Т. 57, вып. 5. - С. 1078-1080.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Федорович И.С. Взаимодействие акрилатов с 4,4уу-тетразонийдиарилами и О,Оуу-диалкилдитиофосфатами калия // Укр. хим. журнал. - 1987. - Т. 53, № 9. - С. - 970-972.

Обушак Н.Д., Карпяк В.В., Ганущак Н.И. Взаимодействие аллилхлорида и аллилацетата с хлоридами арилдиазония // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. - 1987. - Вып. 28. - С. 71-74.

Сергеев Г.Б., Ганущак Н.И., Смирнов В.В., Обушак Н.Д., Машьянов М.Н., Билая Е.Е. Комплексообразование хлористого водорода с a,b,b-трихлорстиролом в неполярном растворителе при низких температурах // Ж. общ. химии. - 1988. - Т. 58, вып. 5. - С. 1103-1105.

Ковальчук Е.П., Ганущак Н.И., Крупак И.Н.,Обушак Н.Д., Полищук О.П. Электронное строение катионов арилдиазония и их электровосстановление. // Ж. общ. химии. - 1988. - Т. 58, вып. 10. - С. 2370-2374.

Вовк М.В., Францевич Л.А., Обушак Н.Д.,Мельник Я.И., Ганущак Н.И., Шурубура Г.В., Петренко В.С. Синтез и инсектицидная активность О,Оуу-диалкил-S-[3-(1-арилбутен-1)-ил]дитиофосфатов // Физиологически активные вещества. - 1988. - Вып. 20. - С. 83-85.

Карпяк В.В., Обушак Н.Д., Тихонов В.П., Ганущак Н.И. Взаимодействие аллилформиата с солями диазония // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. - 1989. - Вып. 30. - С. 89-92.

Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Билая Е.Е. Взаимодействие b,b-дихлор- и a,b,b-трихлорстиролов с хлоридами арилдиазония // Ж. орг. химии. - 1989. - Т. 25, вып. 11. - С. 2459-2460.

Билая Е.Е., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. О взаимодействии а-хлорстирола с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония в присутствии тиоцианата калия // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. - 1989. - Вып. 30. - С- 74-78.

Ганущак Н.И., Билая Е.Е., Обушак Н.Д. Взаимодействие a,b,b-трифторстирола с тетрафторборатами арилдиазония в присутствии иодида калия // Ж. общ. химии. - 1990. - Т. 60, вып. 2. - С. 403-405.

Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Лесюк А.И., Дзиковская Л.М., Кисилица П.П. Арилирование фурановых соединений солями арилдиазония // Ж. орг. химии. - 1990. - Т. 26, вып. 4. - С. 873-880.

Билая Е.Е., Рейдалова Л.И., Вовк М.В., Степура Г.С., Борисенко В.П., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. Синтез, рострегулирующая и гербицидная активность 1-тиоцианато-1,2,2-трифтор-1-фенил-2-арилэтанов // Физиологически активные вещества. - 1990. - Вып. 2. - С. 69-72.

Ляхович М.Б., Гасанов Р.Г., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Тодрес З.В. Фиксация методом ЭПР жирно-ароматических радикалов в реакции хлорарилирования // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - № 5. - С. 1214-1216.

Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Ляхович М.Б. Тетрахлоркупрат 1-нафтилдиазония - новый арилирующий реагент // Ж. орг. химии. - 1991. - Т. 27, вып. 8. - С. 1757-1762.

Обушак Н.Д., Билая Е.Е., Ганущак Н.И. Взаимодействие a- и b-галогенстиролов с хлоридами арилдиазония и диоксидом серы. Синтез замещенных стириларилсульфонов // Ж. орг. химии. - 1991. - Т. 27, вып. 11. - С. 2372-2376.

Ляхович М.Б.,Федорович І.С., Обушак М.Д., Ганущак М.І. Тетрахлоркупрати біфенілтетразонію в реакціях хлордедіазоніювання // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1992. - Вип. 32. - С 113-116.

Ганущак Н.И., Лесюк А.И., Обушак Н.Д., Дзиковская Л.М., Венгржановский В.А. Взаимодействие фурфурола с хлоридами 4,4уу-бисдиазонийдиарилов // Ж. орг. химии. - 1992. - Т. 28, вып. 3. - С. 531-536.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Лесюк А.И., Дзиковская Л.М. Реакции фурановых соединений с ароматическими солями диазония и превращение продуктов реакции // Химия и технол. фуран. соед. - Краснодар : Краснодар. политехн. ин-т. - 1992. - С. 59-67.

Біла Є.Є., Ганущак М.І., Обушак М.Д. Квантовохімічний розрахунок молекул фторованих стиролів // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1992. - Вип. 32. - С. 108-113.

Ганущак Н.И., Билая Е.Е., Обушак Н.Д. Взаимодействие a,b,b-трифторстирола с хлоридами арилдиазония. Синтез a,b-дифторстильбенов // Ж. орг. химии. - 1993. - Т. 29, вып. 2. - С. 356-359.

Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. Синтез 1,16- дифенил-1,3,5,7,9,11,13,15-гексадека-октаена // Ж. орг. химии. - 1993. - Т. 29, вып.2. - С. 412-413.

Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Ганущак Н.И., Стереохимия реакции Меервейна. Хлорарилирование фенилацетилена // Ж. орг. химии. - 1993. - Т. 29, вып. 4. - С. 731-734.

Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Карпяк В.В., Роговик М.П. Тиоцианарилирование аллильных соединений // Ж. общ. химии. - 1993. - Т. 63, № 8. - С. 1823-1827.

Обушак Н.Д., Карпяк В.В., Ганущак Н.И., Ковальчук Е.П., Тихонов В.П. Хлорарилирование аллильных соединений // Ж. орг. химии. - 1993. - Т. 29, вып. 7. - С. 1386-1393.

Билая Е.Е., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. Взаимодействие a,b,b-трифторстирола с хлоридами 4,4уу-бисдиазонийдиарилов // Ж. орг. химии. - 1994. - Т. 30, вып. 3. - С. 401-403.

Обушак Н.Д., Карпяк В.В., Ганущак Н.И., Лемешев А.Н. Алкенилциклопропаны в реакции Меервейна // Ж. орг. химии. - 1994. - Т. 30, вып. 4. - С. 631.

Карпяк В.В., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. Хлорарилирование аллилового спирта и его эфиров // Ж. орг. химии. - 1994. - Т. 30, вып. 11. - С. 1608-1615.

Обушак М.Д., Матійчук В.С. Дедіазоніювання тетрафторборатів арилдіазонію у присутності ціанід-іону // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1995. - Вип. 35. - С. 72-73.

Обушак М.Д., Ганущак М.І., Роговик М.П. Синтез цис-а-ізотіоціанстильбенів взаємодією фенілацетилену з арилдіазонієвими солями і тіоціанатами металів // Укр. хім. журн. - 1995. - Т. 61, № 2. - С. 50-52.

Лесюк О.І., Обушак М.Д., Ганущак М.І. Арилювання фурфурилового спирту солями арилдіазонію // Укр. хім. журн. - 1995. - Т. 61, № 3. - С. 45-49.

Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Роговик М.П. Синтез цис-а-бромстильбенов бромарилированием фенилацетилена // Ж. орг. химии. - 1995. - Т. 31, вып. 6. - С. 955-966.

Размещено на .ru