Закономірності процесів галогенування та гідрогалогенування n-заміщених п-хінонмоноімінів - Автореферат

Одержання ряду азотовмісних хіноїдних систем, вивчення їх властивостей, регулювання їх реакційної здатності являє собою важливе в теоретичному й практичному відношенні завдання. Тому подальші дослідження з вивчення реакційної здатності хінонімінів і одержання нових похідних на їх основі мають велике значення. Реакційна здатність різних N-ароїл-4-амінофенолів з алкільними замісниками в хіноїдному ядрі раніше не досліджувалась. Це дослідження є складовою частиною наукових досліджень, що виконуються за планами та фінансуються Міністерством освіти і науки України: тема Д-01-2004 “Синтез, спектральні і структурні дослідження та дослідження реакційної здатності нових похідних N-заміщених п-хінонімінів” - брала участь у якості виконавця з 2004 р. по 2006 р. (№ держреєстрації 0104U004044). Уперше при галогенуванні N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів з алкільними замісниками в хіноїдному ядрі були отримані сполуки, в яких одна із метильних груп хіноїдного ядра галогенується.Гідрохлорування N-ароїл-(1) та N-ароїл-2-метил-1,4-бензохінонмоноімінів (2) перебігає регіоспецифічно за схемою 1,4-приєднання (схема 1). На відміну від гідрохлорування співвідношення ізомерів у реакції гідробромування практично не залежить від замісника біля атома нітрогену, але залежить, у випадку N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів, від замісника в пара-положенні арильного фрагменту. У випадку N-ароїл-2-метил-1,4-бензохінонмоноімінів (2) не було отримано циклогексенових структур - продуктів приєднання однієї молекули галогену, але вдалось отримати продукти максимального ступеню хлорування (19). При бромуванні амінофенола (45а) вперше було отримано сполуку (58), у молекулі якої атом гідрогену метильної групи у хіноїдному ядрі заміщено на атом брому, що може бути обумовлено утворенням радикальних часток при окисленні киснем повітря бромоводню, який утворюється у реакційному середовищі. У результаті галогенування 2,6-диметилзаміщених хінонімінів (61) та амінофенолів (62) також отримано сполуки (67), у молекулах яких атом гідрогену метильної групи у хіноїдному ядрі заміщено на атом брому.Уперше виявлено основні закономірності взаємодії галогенів з N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінами, встановлено принципові схеми їх постадійного галогенування, особливістю яких є послідовне приєднання галогенів з наступним дегідрогалогенуванням. Уперше показано, що для просторово неутруднених у хіноїдному ядрі похідних приєднання здійснюється транс-стереоспецифічно, зі збільшенням обєму заступників реакція стає стереоселективною, а у випадку 2,6-ди-трет-бутил п-хінонмоноімінів стає цис-стереоспецифічною. Доведено, що мимовільне дегідрогалогенування циклогексенових структур не залежить від стеричних факторів - обєму замісника біля атома нітрогену та величини барєра його Z,E-ізомеризації, а визначається електронними факторами - індуктивними ефектами замісників і домінуючим внеском негативного надсопряжіння.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО у РОБОТАХ

1. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н., Паламарчук Г.В. Галогенирование N-арилсульфонил-2,6-диизопропил-1,4-бензохинониминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2005. - № 2. - С.53-56.

2. Авдеенко А.П., Марченко И.Л., Юсина А.Л., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Активированная стерически напряженная связь С=N в N-замещенных п-хинонмоно- и дииминах. XII. Бромирование N-ацил-4-аминофенолов // Журн.органич.химии. - 2005. - Т.41, Вып.12. - С.1824-1829.

3. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование N-замещенных п-хинонмоноиминов и эфиров п-хинонмонооксимов. VI. Закономерности хлорирования и бромирования алкилзамещенных в хиноидном ядре N-арилсульфонил-1,4-бензохинонмоноиминов // Журн.органич.химии. - 2006. - Т.42, Вып.5. - С.702-707.

4. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование монометилзамещенных в хиноидном ядре N-ароил-1,4-бензохинониминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. - №2. - С.29-40.

5. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование 2,5-диалкилзамещенных в хиноидном ядре N-ароил-1,4-бензохинонмоноиминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. - №5. - С.60-72.

6. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование 2,6- и 3,5-диметил- N-ароил-1,4-бензохинонмоноиминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. - №6. - С.36-48.

7. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование N-ароил-2,3-диметил-1,4-бензохинонмоноиминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. - №6. - С.48-54.

8. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Санталова А.А., Вакуленко А.В. Гидрохлорирование и гидробромирование некоторых N-ароил-1,4-бензохинонмоноиминов // Вопр. химии и хим. технологии. 2007. - №1. - С.19-24.

9. Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование 4-ароиламидофенолов, содержащих одну или несколько метоксильных групп в ароильном радикале // Вопр. химии и хим. технологии. 2007. - №2. - С.21-37.

10. Авдеенко А.П., Лудченко О.Н. Галогенирование N-ароил-3,5-диметил-1,4-бензохинониминов. // Тези доповідей V регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2003. - С.28.

11. Авдеенко А.П., Лудченко О.Н., Коновалова С.А. Прогнозирование реакции галогенирования N-ароил-1,4-бензохинониминов. // Тези доповідей Відкритої Всеукраїнської конференції молодих вчених та науковців. - Харків. - 2003. - С.51.

12. Авдеенко А.П., Лудченко О.Н., Коновалова С.А. Галогенирование N-ароил-3-метил-1,4-бензохинониминов. // Тези доповідей II Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2004. - С.40.

13. Авдеенко А.П., Марченко И.Л., Юсина А.Л., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Особенности бромирования N-ацил-1,4-аминофенолов. // Тези доповідей Міжнародної наукової конференції. - Харків. - 2004. - С.184-185.

14. Авдеенко А.П., Лудченко О.Н., Коновалова С.А. Галогенирование N-ароил-2,5-диметил-1,4-бензохинониминов. // Тези доповідей ХХ Української конференції з органічної хімії. - Одеса. - 2004. - Ч.1. - С.256.

15. Авдеенко А.П., Лудченко О.Н., Марченко И.Л., Коновалова С.А. Особенности бромирования N-ацил-1,4-аминофенолов. // Тези доповідей ХХ Української конференції з органічної хімії. - Одеса. - 2004. - Ч.1. - С.257.

16. Авдеенко А.П., Лудченко О.Н., Коновалова С.А. Гидрохлорирование N-ароил-2(3)-метил-1,4-бензохинониминов. // Тези доповідей ХХ Української конференції з органічної хімії. - Одеса. - 2004. - Ч.2. - С. 526.

17. Лудченко О.Н., Авдеенко А.П. Галогенирование N-ароил-2-метил-5-изопропил-1,4-бензохинонмоноиминов. // Тези доповідей VIII Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених. - Сєвєродонецьк. - 2005. - С.9.

18. Авдеенко А.П., Лудченко О.Н., Коновалова С.А., Загребельная Ю.Н. Галогенирование N-ароил-2,6-диметил-1,4-бензохинонмоноиминов. // Тези доповідей IIND International conference of chemistry and modern technology for students and postgraduate students. Scientific conference review. - Dnepropetrovsk. - 2005. - P.147.

19. Авдеенко А.П., Лудченко О.Н., Коновалова С.А. Галогенирование N-ароил-3-метил-6-изопропил-1,4-бензохинонмоноиминов. // Тези доповідей III Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Харків. - 2005. - С.52.

Размещено на .ru

1. Уперше виявлено основні закономірності взаємодії галогенів з N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінами, встановлено принципові схеми їх постадійного галогенування, особливістю яких є послідовне приєднання галогенів з наступним дегідрогалогенуванням.

2. Встановлено, що приєднання галогенів до N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів здійснюється за механізмом електрофільного приєднання. Уперше показано, що для просторово неутруднених у хіноїдному ядрі похідних приєднання здійснюється транс-стереоспецифічно, зі збільшенням обєму заступників реакція стає стереоселективною, а у випадку 2,6-ди-трет-бутил п-хінонмоноімінів стає цис-стереоспецифічною.

3. Доведено, що мимовільне дегідрогалогенування циклогексенових структур не залежить від стеричних факторів - обєму замісника біля атома нітрогену та величини барєра його Z,E-ізомеризації, а визначається електронними факторами - індуктивними ефектами замісників і домінуючим внеском негативного надсопряжіння.

4. Встановлено, що регіоспецифічність дегідрогалогенування циклогексенових структур визначається відносною С-Н кислотністю протонів в орто-положенні до карбонільної або іміногрупи; при можливості протон завжди відщеплюється з орто-положення до карбонільного атома карбону.

5. Встановлено, що галогеновмісні циклогексенові структури, які не мають досить високої С-Н кислотності, є стабільними й не піддаються примусовому дегідрогалогенуванню.

6. Показано, що більш високий ступінь галогенування та менша стійкість N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів порівняно з N-арилсульфонілпохідними і тим більше з О-заміщеними хіноноксимами обумовлений легшим мимовільним дегідрогалогенуванням проміжних циклогексенових структур, внаслідок більшої електроноакцепторності ARCO групи порівняно з ARSO2 групою.

7. Показано, що введення донорних метоксильних груп в ароїльний фрагмент N-ароїл-амидофенолів приводить до галогенування як амінофенольного, так і ароїльного фрагментів.

8. Уперше виявлено, що при галогенуванні похідних хінонімінів надлишком галогену відбувається галогенування метильних груп хіноїдного ядра та заміщення трет-бутильної групи на атом хлору.

9. Показано, що гідрохлорування більш чутливе до зміни природи розчинника у випадку N-ароїл(арилсульфоніл)-3-метил-1,4-бензохінонмоноімінів, у той час, як гідробромування практично не залежить від неї.