Головна характеристика кінетики рідиннофазного гетеролітичного окиснення антрону молекулярним киснем. Основні закономірності оксидативної циклізації в сильнокислих середовищах. Особливість трифтороцтової кислоти та інших сильних карбонових речовин.
При низкой оригинальности работы "Закономірності окиснення сполук з активованими СН-зв"язками в полярних середовищах", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Отже, актуальність досліджуваної проблеми полягає в тому, щоби знайти спосіб селективного окиснення орґанічних речовин шляхом розвязання питання про вплив умов окиснення та структурних особливостей сполук з активованими СН-звязками на їхню здатність до реакції з еколоґічно чистим та дешевим окисником. Метою роботи було встановити закономірності реакції окиснення антрону як представника конденсованих частково гідрованих ароматичних кетонів у сильнолужних середовищах, та кінетичні закономірності поглинання кисню при циклізації о-(3,4-диметоксифеніл)-аміноазолів в сильнокислих середовищах, дослідити роль середовища та структурних чинників у цих реакціях. Для цього слід було вирішити задачі: На прикладі реакції антрону з киснем дослідити вплив природи розчинника на кінетику реакцій конденсованих частково гідрованих ароматичних кетонів з молекулярним киснем. Дослідити роль молекулярного кисню в реакції перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло[3,4-с]ізохінолін в сильнокислих середовищах. Уперше показано, що в реакціях конденсації азометинів з бензальдегідами в середовищі сильних карбонових кислот бере участь молекулярний кисень та досліджено кінетику цього процесу, що дозволило оптимізувати методику синтезу цього класу конденсованих гетероциклічних сполук.Основним обєктом дисертаційної роботи обрано реакцію окиснення антрону яко модельної сполуки, оскільки на відміну від аліфатичних кетонів, які існують переважно у кетонній формі, тавтомерна рівновага антрон-антрол зсунута в бік енольної форми, тому вплив цієї форми на процес окиснення можна легше спостерігати. Крім того, в науковій літературі накопичено значну кількість експериментальних даних, що стосуються антрону, пр. відомо основні термохімічні величини, є дані про положення тавтомерної рівноваги в різних розчинниках, про механізм та константи швидкості встановлення цієї рівноваги тощо. Вивчено кінетику поглинання кисню в реакціях циклізації о-арилзаміщених аміноазолів на прикладі перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло [3,4-c] ізохінолін в сильнокислому середовищі. Здатність до окиснення залежно від структури субстрату в ДМСО без лугу досліджено нами на речовинах, які елементами будови аналоґічні антронові - кетони та системи з ?-СН2-ґрупою біля ароматичного кільця - флюорен, диметоксифенілацетон, р-нітроацетофенон, ацетофенон, дифенілціанометан, біс-(р-нітрофеніл)-метан, циклогексанон. Вплив розчинника на кінетику окиснення антрону полягає в тому, що антрон у розчині ДМСО-NH3 легко окиснюється до антрахінону з кількісним виходом.Досліджено кінетику і механізм окиснення частково гідрованих конденсованих ароматичних кетонів на прикладі антрону в сильноосновних середовищах, та наведено теоретичні узагальнення відносно механізмів окиснення в сильнополярних середовищах. Півемпіричним розрахунковим методом PM3 (пакет MOPAC) оцінено теплоти утворення всіх частинок, які беруть участь у механізмі окиснення антрону, а також ентальпії кожної стадії як у полярному середовищі з діелектричною проникністю ДМСО, так і у вакуумі. На основі знайдених кінетичних даних, результатів квантових розрахунків та аналізу даних літератури запропоновано механізм окиснення антрону в ДМСО, що включає як основні стадії утворення енольної форми та взаємодія енолят-йона з киснем. Вперше встановлено, що при циклізації азометинів в сильнокислому середовищі на прикладі перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло [3,4-c] ізохіноліну бере участь молекулярний кисень. Кінетика реакції окиснення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу в трифтороцтовій кислоті та її сумішах з мурашиною кислотою описується законом першого порядку за субстратом.
План
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
1. Досліджено кінетику і механізм окиснення частково гідрованих конденсованих ароматичних кетонів на прикладі антрону в сильноосновних середовищах, та наведено теоретичні узагальнення відносно механізмів окиснення в сильнополярних середовищах.
2. Встановлено, що в ДМСО сильні основи (неорґанічні луги як самі по собі, так і в комплексі з краун-ефірами), справляють каталітичний вплив на перебіг реакції окиснення антрону, тоді як добавки речовин кислотного типу сповільнюють або зовсім зупиняють реакцію. Вперше показано, що аміак та аміни є каталізаторами окиснення в подібних системах.
3. Вивчено кінетику окиснення антрону молекулярним киснем в диметилсульфоксиді та в інших полярних розчинниках при низьких (298-343 K) температурах. Кінетика окиснення описується законом першого порядку за субстратом та другого за аміаком. Показано суттєву роль природи розчинника, зокрема її вплив на стан тавтомерної рівноваги та швидкість її встановлення.
4. Методом ПМР-спектроскопії показано, що вода та аміак каталізують тавтомерне перетворення антрон-антрол в ДМСО.
5. Півемпіричним розрахунковим методом PM3 (пакет MOPAC) оцінено теплоти утворення всіх частинок, які беруть участь у механізмі окиснення антрону, а також ентальпії кожної стадії як у полярному середовищі з діелектричною проникністю ДМСО, так і у вакуумі. Знайдено, що зі зростанням полярності середовища збільшується неґативне значення ентальпії ключових стадій.
6. На основі знайдених кінетичних даних, результатів квантових розрахунків та аналізу даних літератури запропоновано механізм окиснення антрону в ДМСО, що включає як основні стадії утворення енольної форми та взаємодія енолят-йона з киснем. Розвязанням прямої кінетичної задачі відносно запропонованого механізму з урахуванням відомих з літератури констант кето-енольної рівноваги доведено, що цей механізм задовільно описує емпіричні закономірності.
7. Вперше встановлено, що при циклізації азометинів в сильнокислому середовищі на прикладі перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло [3,4-c] ізохіноліну бере участь молекулярний кисень. Встановлено, що на реакцію окиснення впливає структура субстрату - алкоксильні ґрупи відіграють ключову роль в активації фенільного фраґменту в положенні 4 піразолу.
8. Показано, що на швидкість окиснення проміжного продукту циклізації азометинів впливає склад середовища. Трифтороцтова кислота та інші сильні карбонові кислоти відіграють каталітичну роль у даному процесі. Кінетика реакції окиснення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5- (4-хлорбензиліденаміно)піразолу в трифтороцтовій кислоті та її сумішах з мурашиною кислотою описується законом першого порядку за субстратом.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА
Касянчук М.Г. Кінетика окиснення 10-гідро-9-кетоантрацену (антрону) в сильнолужному середовищі // Структура органических соединений и механизмы реакций. - Донецк. - 1999. - С.135-138.
Ефимова И.В., Помещенко А.И., Касянчук М.Г. О роли супероксиданион-радикала О2- в реакциях катализируемого основаниями и инициируемого окисления кумола и антрона // Вісник Донецького Університету. Сер.А: Природничі науки. - 2001. - Вип.1. - С.179-184.
Здобувач досліджував кінетику окиснення антрону за умов основного апротонного середовища.
Опейда И.А., Касянчук М.Г. Кинетика и механизм жидкофазного окисления 10-дигидро-9-кетоантрацена в основных апротонных средах // Теорет. и эксперим. химия. - 2002. - Т.38, №1. - С.35-39.
Богза С.Л., Суйков С.Ю., Дуленко В.И., Касянчук М.Г., Опейда И.А. Об участии молекулярного кислорода при циклизации 5-арилметиленамино-4-(3,4-диметоксифенил)пиразолов // ЖОРХ. - 2002. - Т.38, №4. - С.637-638.
Здобувач показав, що при циклізації азометинів з бензальдегідами поглинається кисень.
Богза С., Суйков С., Касянчук М.Г. Про участь молекулярного кисню в процесах циклізації за Пікте-Шпенґлером // Донецький вісник Наукового товариства ім. Шевченка: Хімія, технічні науки, науки про землю, медицина та психолоґія. Т.3. - Донецьк, 2003. - С.44-47.
Здобувач дослідив кінетику поглинання кисню в реакціях циклізації азометинів з бензальдегідами.
Касянчук М.Г., Перепелиця Г., Сердюк Г. Про роль тавтомерії антрон-антрол в окисненні антрону в диметилсульфоксиді // Донецький вісник Наукового товариства ім. Шевченка. Т.5. - Донецьк, 2004. - C.321-326.
Здобувач спланував і виконав основні кінетичні експерименти, запропонував можливий механізм реакції окиснення антрону.
Опейда Й., Єфімова І., Помєщенко О., Касянчук М. Про роль супероксиданіона в процесі рідиннофазного окиснення алкіларенів з різною СН-кислотністю // Збірник наукових праць конф. “Львівські хімічні читання-99” - Львів, 1999. - C.92.
Ефимова И.В., Помещенко А.И., Касянчук М.Г. О роли супероксиданион-радикала О2- в реакциях катализируемого основаниями и инициируемого окисления кумола и антрона // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. 31.08-03.09.2000. - Донецьк, 2000. - С.34.
Opeida I.A., Efimova I.V., Pomeshchenko A.I, Kasyanchuk M.G. About the Mechanism of Radical-Chain Oxidation Reactions in the presence of Supramolecular Systems containing О2- // book of abstracts from Intern. Conf. “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. - SPB., 2001. - P.180.
Опейда Й.О., Касянчук М.Г., Титова Т.В. Дослідження окиснення 10-дегідро-9-кетоантрацену (антрону) у середовищі диметилсульфоксиду // Зб. наук. праць конф. “Львівські хімічні читання-2001”. - Львів, 2001. - С.Ф-58.
Богза С.Л., Суйков С.Ю., Касянчук М.Г. Об участии молекулярного кислорода в процессах циклизации по Пикте-Шпенглеру // Матеріали міжнар. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2002. - С.153.
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
