Закономірності формування і застосування термостійких струмопровідних силоксанграфітових матеріалів - Автореферат

Використання для цієї мети вуглецю (у вигляді сажі або графіту) дозволяє уникнути вказаних недоліків за рахунок високої дисперсності вказаних матеріалів та незначного питомого електроопору (до 5•10-2 Ом•м). Виходячи з цього, розробка наукових засад технології виготовлення термостійких струмопровідних силоксанграфітових композитів (на прикладі лакофарбових покриттів та прес-матеріалів) і оцінка рівня їх експлуатаційних властивостей є актуальною проблемою, вирішення якої має велике теоретичне та практичне значення для фізико-хімії і технології композиційних метеріалів. Дисертаційна робота є частиною наукових досліджень кафедри хімічної технології композиційних матеріалів НТУУ “КПІ” і виконувалась в рамках державної науково-дослідної теми 05.03/2229 “Розробити ефективні безметальні нагрівачі промислового та побутового призначення на основі кремнійорганічних та неорганічних композиційних матеріалів” (Наказ Міністерства освіти України № 2-8 від 02.02.1998р., № державної реєстрації 0198U000940) пріоритетного напрямку “Нові речовини і матеріали”. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі: дослідити фізико-хімічні властивості природних і терморозширених графітів в частині оцінки якісного і кількісного складу їх функціональних груп та структуроутворюючих хімічних звязків, ліофільно-ліофобних властивостей і енергетичного стану поверхні, параметрів порової структури для вибору ефективного методу суміщення останніх з поліорганосилоксанами; вивчити особливості фізико-хімічної взаємодії поліорганосилоксанів з графітами і визначити концентраційні межі наповнення в залежності від виду та структури наповнювача і додатків, способу механохімічної активації системи;Енергетичний стан поверхні графітів визначався по змочуванню при натіканні водою та бензолом, а її кількісна оцінка здійснювалась методами, що базуються на повітрепроникненості, БЕТ, газовій хроматографії, змочуванні рідинами різної полярності. Початок втрати маси відповідно зафіксовано при 823, 803 та 783 К і в кінцевому результаті він складає 13,4 мас.% для ГАК-2, 13,0 мас.% для ГЛС-1 та 71,4 мас.% для С-1 (рис. Термокиснювальна деструкція цих систем протікає по аналогії з графітом, але початок втрати її маси та екзотермічного ефекту розкладу в залежності від методів поєднання компонентів дещо нижчий (до 20...30 К). Так, для системи ПМФС - графіт в інтервалі концентрацій графіту 15...50 мас.% відношення площі петлі гістерезисну змінюється для графіту ГЛС-1 в межах 3...42%, для ГАК-2 відповідно 5...59%. електрофізичний термостійкість лакофарбовий порошок Для систем ПМФС - графіт незалежно від його марки при концентрації 35...40 мас.%, введення додатку збільшує площу петлі гістерезисну вдвічі.Встановлено наявність в їх складі незалежних реакційно-активних функціональних груп (ОН, С=О) та звязків (С-Н, С=С, Si-O-Si) потенційно здатних до взаємодії з поліорганосилоксанами і наведена їх порівняльна оцінка. Показано, що природні графіти і ТРГ значно краще змочуються бензолом (в 12…14 разів) ніж водою, що свідчить про високу гідрофобність на низький енергетичний стан їх поверхні. Запропоновано, зі врахуванням особливостей структури і реакційної здатності природних графітів поєднання останніх з поліорганосилоксанами механохімічним методом з диференційованою енергетичною дією (з використанням кульового та бісерного млинів). Встановлено, що процес взаємодії природних графітів з поліорганосилоксанами при механоактивації протікає зі збільшенням питомої поверхні (на 12,5…50%), змочування при натіканні по бензолу (на 8…40%), фізичної і хімічної адсорбції останнього (до 27,1…41,0 мас.%). Показано, що ступінь завершеності протікання вказаних процесів впливає на реологічні властивості систем ПОС - графіт.

Основний зміст роботи

Дисертаційна робота присвячена вирішенню науково-практичної задачі розробки нових силоксанграфітових струмопровідних композиційних матеріалів з регульованими електричними властивостями і підвищеною термостійкістю. Основні висновки: Дана оцінка реакційній здатності природних і терморозширених графітів з використанням фізико-хімічних методів аналізу. Встановлено наявність в їх складі незалежних реакційно-активних функціональних груп (ОН, С=О) та звязків (С-Н, С=С, Si-O-Si) потенційно здатних до взаємодії з поліорганосилоксанами і наведена їх порівняльна оцінка. Визначено, що в складі невуглецевої компоненти цих різновидів графітів присутні Ca, Fe, Mg, Al, Cr в кількості (0,5…34,2 мас.%). Показано, що природні графіти і ТРГ значно краще змочуються бензолом (в 12…14 разів) ніж водою, що свідчить про високу гідрофобність на низький енергетичний стан їх поверхні.

Запропоновано, зі врахуванням особливостей структури і реакційної здатності природних графітів поєднання останніх з поліорганосилоксанами механохімічним методом з диференційованою енергетичною дією (з використанням кульового та бісерного млинів). Встановлені оптимальні режими отримання лакофарбових композицій на основі природних графітів (час диспергування, дисперсність графіту, фізико-хімічні властивості його поверхні та кількість привитого ПОС).

Встановлено, що процес взаємодії природних графітів з поліорганосилоксанами при механоактивації протікає зі збільшенням питомої поверхні (на 12,5…50%), змочування при натіканні по бензолу (на 8…40%), фізичної і хімічної адсорбції останнього (до 27,1…41,0 мас.%). Показано, що ступінь завершеності протікання вказаних процесів впливає на реологічні властивості систем ПОС - графіт. Введення структуроутворюючих та спеціальних додатків (1 мас.% аеросилу або ТРГ) сприяє інтенсифікації процесів структуроутворення (площа петлі гістерезисну зросла на 12…90%).

Встановлені закономірності формування електрофізичних та експлуатаційних властивостей композиційних систем ПОС - графіт в залежності від вмісту компонентів, температури експлуатації, технічних умов одержання. Показано, що перколяційний ефект (концентрація природного графіту ~ 32 мас.%) супроводжується зміною показників електрофізичних властивостей (електроопір системи зменшується на 3-5 десяткових порядки до 0,9…1,2 Ом•м). Регулювання даного параметру можливе за рахунок додаткової термообробки ( =1 год, Т=523 К, R=0,09…0,9 Ом•м), або введенням спеціальних додатків - етилсилікату-40 (5мас.%) та додатковою термообробкою ( =3 год, Т=523 К, R=0,03 Ом•м). Адгезійна міцність покриттів складає 1 бал, сорбційна здатність не перевищує 0,7мас.%, гідрофобність ?=95…98 градусів.

Досліджено теплофізичні властивості лакофарбових матеріалів систем ПОС-графіт температурний коефіцієнт опору залежить від марки графіту може бути відємний (ГЛС-1) і позитивний (ГАК-2) і в межах перколяційного переходу складає відповідно -0,02…-0,14 град-1 та 0,15…1,3 град-1. Питома потужність складає 0,27…0,37 Вт/см2 при температурі поверхні 365 К, і при її збільшені до 508 К зростає до 1,35…1,66Вт/см2.

Розроблено технологічний режим виготовлення композиційних матеріалів типу прес-порошків на основі системи ПОС - ТРГ (вязкість полімерного розчину для просочування ТРГ - 18-20 с, частота обертання ротору при просочування - 30...50 об/хв., час визрівання композиції - 48…72 год., термообробка композиції - 1…2 год. при Т=373 К, пресування при Р=2 МПА, час 1…3 хв., кількість підпресовок - 2-3, термообробка виробу =1 год, Т = 493…523 К). Визначено їх технічні параметри (ступінь наповнення - 4…68мас.%, геометрична густина - 1,088…3,971 г/см3, відкрита та закрита пористість має нелінійний характер та варіюється в межах відповідно - 3,22…37,08 та 3,45…21,32 %)

Встановлено, що перколяційний поріг для системи ПОС - ТРГ складає ~ 5мас.%, що значно нижче, ніж передбачає теорія перколяції (~16мас.%). Питомий електроопір при концентрації ТРГ 8 мас.% відповідно складає 2,3•10-3 Ом•м (для системи на основі ПМФС) та 1,2•10-3 Ом•м (для - ПФС). Температурний коефіцієнт опору є позитивний в температурному інтервалі 77...700 К, коефіцієнт теплопровідності ~ 2 Вт/м•К в температурному інтервалі 350…650 К).

Розроблені склади кремнійорганічних струмопровідних композицій захищені Патентами України №42254 А “Склад захисного струмопровідного покриття”, № 42497 А “Кремнійорганічна композиція для захисних покриттів” і успішно пройшли дослідно-промислову перевірку на державному підприємстві “Колоран” (м. Київ). За результатами промислових досліджень одержані позитивні результати, які підтверджені відповідними актами випуску та випробувань дослідно-промислової партії композиційних лакофарбових матеріалів.

1.Мельник Л.І. Струмопровідні композиції на основі поліорганосилоксанів / Свідерський В.А., Мельник Л.І., Лавриненко С.В. // Хімічна промисловість України. - 2002. - № 1. - С. 22-24. (Внесок пошукача - постановка завдання, експериментальні дослідження по визначенню електричних властивостей дослідних систем, та вплив додатків аеросилу та етилсилікату на його зміну).

2.Мельник Л.І. Електронагрівальні матеріали і елементи на основі поліорганосилоксанів наповнених графітом / Свідерський В.А., Мельник Л.І., Лавриненко С.В. // Хімічна промисловість України. - 2002. - № 2. - С. 24-26. (Внесок пошукача - експериментальні дослідження тепловиділення з одиниці поверхні розроблених композицій, узагальнення результатів досліджень).

3.Мельник Л.И. Электросопротивление композиционных материалов на основе терморасширенного графита и кремнийорганического связующего / Вовченко Л.Л., Мацуй Л.Ю., Мельник Л.И [и др.]. // Перспективные материалы. - 2002. - № 2. - С. 63-67. (Внесок пошукача - постановка завдання, проведення експериментальних досліджень по встановленню впливу зміни структури наповнювача на електричні властивості композиційного метеріалу).

4.Мельник Л.І. Вивчення фізико-механічних властивостей покриттів на основі системи ПОС - графіт / Шляєва О.Л., Свідерський В.А., Мельник Л.І. // Вісник Національного технічного університету „Харківський політехнічний інститут”. Збірник наукових праць. Тематичний випуск „Хімія, хімічна технологія та екологія”. - Харків: НТУ „ХПІ”. - 2004. - №32. - С. 59-63. (Внесок пошукача - постановка завдання, проведення експериментальних досліджень по визначенню водопоглинання та адгезійних властивостей дослідних систем ).

5.Мельник Л.І. Особливості процесів взаємодії в системі поліорганосилоксан - графіт / Свідерський В.А., Мельник Л.І., Пєтухов А.Д. // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. Збірник наукових праць ІІІ Міжнародна науково-технічна конференція „Сучасні технології та обладнання для одержання та переробки полімерів, хімічних волокон, полімерних композиційних матеріалів та гуми”.: Київ, 2007. - С. 43-47. (Внесок пошукача - підготовка зразків та розшифровка даних одержаних методом ІЧ-спектрометрії термограм та термогравіметрії).

6.Мельник Л.І. Вплив концентрації кремнійорганічного звязуючого на електропровідність композиційних матеріалів на основі терморозширеного графіту. / Вовченко Л.Л., Мацуй Л.Ю., Мельник Л.І. [і ін.]. // Тез. докл. 2 Международной научно-технической конференции «Композиционные материалы».: Київ, 2001. - С. 64. (Внесок пошукача - проведення експериментальних досліджень по визначенню перколяційного порогу в композиційних матеріалах на основі поліоганосилоксанів, узагальнення результатів досліджень ).

7.Мельник Л.І. Струмопровідні матеріали на основі поліорганосилоксанів для захисних покриттів. / Свідерський В.А., Мельник Л.І., Лавриненко С.В. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции „Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”.: Харків, 2001. - С.43-44. (Внесок пошукача - постановка завдання, дослідження захисних властивостей покриттів).

8.Мельник Л.І. Вплив модифікування терморозширеного графіту металами на сорбційні характеристики композиційних матеріалів. / Мацуй Л.Ю., Вовченко Л.Л., Мельник Л.І. [і ін.]. // Тез. доп. ІІІ Міжнародної науково-технічної конференції „Композиційні матеріали.: Київ, 2004. - С.68. (Внесок пошукача - постановка завдання, теоретичне обґрунтування та експериментальне підтвердження впливу модифікаторів на сорбційні властивості композиційних матеріалів).

9.Мельник Л.І. Електронагрівачі на основі поліорганосилоксанів. / Свідерський В.А., Мельник Л.І. // Тез. доп. ІІІ Міжнародної науково-технічної конференції „Композиційні матеріали.: Київ, 2004. - С.125. (Внесок пошукача - розробка нагрівального пристрою, та експериментальне дослідження тепловиділення з одиниці його площі).

10.Мельник Л.І. Вивчення фізико-механічних та електрофізичних властивостей покриттів на основі ПОС-графіт / Фомічова І.С., Мельник Л.І., Біль В.А. // Композиційні матеріали: Збірник наукових праць 4 Міжнародної науково-технічної конференції. - Київ. - 2009. - С. 135-138. (Внесок пошукача - постановка завдання, проведення експериментальних досліджень по визначенню фізико-механічних та електрофізичних властивостей дослідних систем ).

11.Деклараційний патент на винахід №42254 А, України МКИ 7 С09Д201/00, С08К13/02 Склад захисного струмопровідного покриття / Свідерський В.А., Мельник Л.І., Глуховський В.В., Лавриненко С.В.; Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”. Заявка №2000127031 від 07.12.2000. Опубліковано 15.10.2001р. Бюл.№9. (Внесок пошукача - формула винаходу, розробка складу захисного струмопровідного покриття).

12.Деклараційний патент на винахід 42497 А, України МКИ 7 С09Д4/00, С03С25/40 Кремнійорганічна композиція для захисних покриттів / Свідерський В.А., Мельник Л.І., Лавриненко С.В.; Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”. Заявка №2001031780 від 16.03.2000. Опубліковано 15.10.2001р. Бюл.№9. (Внесок пошукача - формула винаходу, дослідження захисних властивостей розроблених композицій).