Взаємодія празеодиму, самарію, диспрозію і тулію з купрумом та ґерманієм або стибієм - Автореферат

Дослідження фазових рівноваг і кристалічної структури сполук у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-{Ge, Sb} дасть можливість зясувати особливості хімічної взаємодії компонентів у цих системах, умови утворення та існування фаз, що буде цінною інформацією для прогнозу взаємодії в інших системах такого типу та пошуку нових перспективних матеріалів. Експериментальні дані про фазові рівноваги у досліджених потрійних системах і кристалічні структури сполук, що в них утворюються, розширюють уявлення про взаємодію компонентів у системах за участю рідкісноземельних металів, р-елементів IVA і VA груп періодичної системи хімічних елементів та Купруму, можуть бути основою для розробки нових матеріалів, і тому є важливими як для неорганічної хімії, так і для матеріалознавства. (Метод монокристалу і порошку, структурний тип (СТ) CEGA2Al2, просторова група (ПГ) I4/mmm, символ Пірсона (СП) TI10); a = 4.3986(11), c = 10.6364(7) Е, параметри атомів (Uеквґ102, Е2): Pr 2(a) 0 0 0, Uекв = 0.97(7); Cu 4(d) 0 1/2 1/4, Uекв = 1.07(8); Ge 4(e) 0 0 z, z = 0.3836(4), Uекв = 1.05(12); R(F2 > 2s(F2)) = 0.0677; WR(F2) = 0.0964; Goof = 1.04 для PRCU2Ge2; a = 4.09173(8), c = 10.2371(2) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Sm 2(a), Візо = 0.56(8); Cu 4(d), Візо = 0.87(7); Ge 4(e), z = 0.3787(2), Візо = 0.66(7); RB = 0.0768, Rf = 0.0605, RP = 0.134, RWP = 0.116, c2 = 1.43 для SMCU2Ge2; a = 4.02904(5), c = 10.2932(1) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Dy 2(a), Візо = 0.46(5); Cu 4(d), Візо = 0.70(6); Ge 4(e), z = 0.3809(1), Візо = 0.85(5); RB = 0.0693, Rf = 0.0542, RP = 0.109, RWP = 0.100, c2 = 1.52 для DYCU2Ge2; a = 3.99159(5), c = 10.3287(2) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Tm 2(a), Візо = 0.67(2); Cu 4(d), Візо = 0.88(4); Ge 4(e), z = 0.3824(1), Візо = 0.66(4); RI = 0.0475, RP = 0.0808 для TMCU2Ge2. (Метод порошку, СТ Gd6Cu8Ge8, ПГ Immm, СП OI22), a = 14.1075(3), b = 6.6782(2), c = 4.2572(1) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Sm1 2(d) 0 1/2 0, Візо = 0.91(9), Sm2 4(e) x 0 0, x = 0.1316(2), Візо = 0.88(8); Cu 8(n) x y 0, x = 0.3325(3), y = 0.1838(6), Візо = 1.07(10); Ge1 4(f) x 1/2 0, x = 0.2177(4), Візо = 1.68(13); Ge2 4(h) 0 y 1/2, y = 0.1873(7), Візо = 1.28(12); RI = 0.0781, RP = 0.1613 для Sm6Cu8Ge8; a = 13.8807(3), b = 6.6264(1), c = 4.18088(8) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Dy1 2(d), Візо = 0.69(7), Dy2 4(e), x = 0.1309(2), Візо = 0.60(4); Cu 8(n), x = 0.3303(3), y = 0.1907(5), Візо = 1.41(8); Ge1 4(f), x = 0.2144(3), Візо = 1.54(9); Ge2 4(h), y = 0.1887(6), Візо = 0.86(8); RI = 0.0860, RP = 0.1541 для Dy6Cu8Ge8; a = 13.7407(3), b = 6.5995(1), c = 4.1368(1) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Tm1 2(d), Візо = 0.33(6), Tm2 4(e), x = 0.1294(1), Візо = 0.10(3); Cu 8(n), x = 0.3300(2), y = 0.1911(5), Візо = 0.53(7); Ge1 4(f), x = 0.2156(3), Візо = 0.36(8); Ge2 4(h), y = 0.1912(6), Візо = 0.45(7); RI = 0.0807, RP = 0.1172 для Tm6Cu8Ge8. (Метод порошку, СТ HFCUSI2, ПГ P4/nmm, СП TP8), a = 4.29224(2), c = 10.0013(1) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Sm 2(c) 1/4 1/4 z, z = 0.25374(7), Візо = 0.81(1); Cu 2(b) 3/4 1/4 1/2, КЗП = 0.987(2), Візо = 0.81(1); Sb1 2(a) 0 0 0, Візо = 0.63(2); Sb2 2(с), z = 0.84124(6), Візо = 0.77(1); RI = 0.0540, RP = 0.1352 для SMCU0.987(2)Sb2; a = 4.2511(1), c = 9.8769(3) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Dy 2(c), z = 0.25443(6), Візо = 1.00(1); Cu 2(b), КЗП = 0.964(3), Візо = 1.12(3); Sb1 2(a), Візо = 0.95(2); Sb2 2(с), z = 0.83679(6), Візо = 0.93(1); RI = 0.0420, RP = 0.1606 для DYCU0.964(3)Sb2; a = 4.24170(2), c = 9.73942(9) Е, параметри атомів (Візо, Е2): Tm 2(c), z = 0.2531(1), Візо = 0.40(2); Cu 2(b), КЗП = 0.891(7), Візо = 0.2(1); Sb1 2(a), Візо = 0.43(3); Sb2 2(с), z = 0.8364(1), Візо = 0.35(3); RI = 0.0569, RP = 0.0921 для TMCU0.891(7)Sb2.Методами рентґенофазового, рентґеноструктурного та частково мікроструктурного i локального рентґеноспектрального аналізів 690 сплавів вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge і {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 870 K (для Pr-Cu-Ge в області 0.5-1.0 ат. частки Pr при 670 K) у повному концентраційному інтервалі. Для 28 сполук визначено кристалічні структури; уточнення структурних параметрів для трьох сполук з областями гомогенності проведено на зразках з різними складами. Дефектність складів цих сполук узгоджуються з концентрацією валентних електронів, а їхні структури можуть бути також представлені як структури включення до типу NIAS. Встановлено, що у системах {Pr, Sm}-Cu-Ge при 870 K утворюється по дві сполуки із гексагональною структурою типу ALB2, однак з різним співвідношенням с/а. У системі з Dy сполука з більшим вмістом Cu кристалізується в спорідненому типі CAIN2, а у системі з Tm сполука із структурою типу ALB2 відсутня.

1. Методами рентґенофазового, рентґеноструктурного та частково мікроструктурного i локального рентґеноспектрального аналізів 690 сплавів вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge і {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 870 K (для Pr-Cu-Ge в області 0.5-1.0 ат. частки Pr при 670 K) у повному концентраційному інтервалі. Встановлено межі протяжності твердих розчинів на основі бінарних сполук та області гомогенності тернарних фаз. Виявлено, що потрійним системам з Ge притаманний складніший характер взаємодії компонентів, ніж аналогічним системам РЗМ-Cu-Sb, що проявляється в утворенні більшої кількості тернарних сполук, окремі з яких мають змінний склад. Заміна РЗМ в потрійних системах приводить до зміни характеру фазових рівноваг у меншій мірі, ніж заміна р-елемента. Для систем РЗМ-Cu-Sb при умовах дослідження не характерне утворення сполук еквіатомного складу.

2. У досліджених системах підтверджено існування пятнадцяти, уточнено склад для десяти та синтезовано вісім нових тернарних ґерманідів та антимонідів. У споріднених системах РЗМ-Cu-Sb знайдено ще сім нових антимонідів. Для 28 сполук визначено кристалічні структури; уточнення структурних параметрів для трьох сполук з областями гомогенності проведено на зразках з різними складами. Синтезовані сполуки кристалізуються в 11 структурних типах, один з яких новий.

3. Методом порошку розшифрована кристалічна структура сполуки Dy3Cu20 XSB11-x (х = 2) (новий структурний тип, просторова група F

IMG_32cd1579-5b34-4e88-a570-887f2f1e220f 3m, символ Пірсона CF272); ізоструктурні тернарні антимоніди знайдені з Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er та Tm. Dy3Cu20 XSB11-x є похідною структурою заміщення та віднімання частини атомів від структурного типу BAHG11. Запропоновано оригінальний вивід кубічних структур з структури типу APO шляхом кратного подвоєння періоду елементарної комірки та включенням додаткових атомів або груп атомів (кубів і кубооктаедрів).

4. Синтезовано та охарактеризовано два нові представники структурного типу ERFE4Ge2 (НТМ): RCU4-XSB2 (R = Tm, Lu); x » 1, які, на відміну від прототипу, існують у широкому температурному інтервалі. Дефектність складів цих сполук узгоджуються з концентрацією валентних електронів, а їхні структури можуть бути також представлені як структури включення до типу NIAS.

5. Встановлено, що у системах {Pr, Sm}-Cu-Ge при 870 K утворюється по дві сполуки із гексагональною структурою типу ALB2, однак з різним співвідношенням с/а. У системі з Dy сполука з більшим вмістом Cu кристалізується в спорідненому типі CAIN2, а у системі з Tm сполука із структурою типу ALB2 відсутня. Поступове заміщення атомів Cu на Ge супроводжується видовженням тригональних призм [R6], які вони центрують, що викликане скороченням віддалей між атомами меншого розміру в гексагональних сітках.

6. Розглянено структурні особливості сполук, що утворюються у системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb. Структури всіх вивчених нами тернарних ґерманідів побудовані з фрагментів простих типів ALB2 та CEGA2Al2. Характер структурних мотивів тернарних антимонідів залежить від концентраційних перетинів, на яких вони утворюються. Для більшості структур тернарних ґерманідів РЗМ характерна тригонально-призматична і тетрагонально-антипризматична, а для антимонідів ще й тетраедрична, кубооктаедрична та ікосаедрична координація атомів меншого розміру.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Федина Л., Бодак О., Федорчук А., Шпирка З. Кристалічна структура сполуки Sm3Cu3Sb4 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2003. - Вип. 43. - С. 45-47.

2. Федина Л., Бодак О., Токайчук Я., Федорчук А., Федина М., Мокра І. Кристалічна структура тернарних германідів RCU2Ge2 (R - Pr, Sm, Dy) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 44. - С. 44- 48.

3. Fedyna L.O., Bodak O.I., Tokaychuk Ya.O., Fedyna M.F., Mokra I.R. Ternary system Tm-Cu-Ge: isothermal section of the phase diagram at 870K and crystal structures of the compounds // J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 367. - P. 70-75.

4. Федина Л.О., Бодак О.І., Федорчук А.О., Шпирка З.М. Кристалічна структура сполуки DYCU1-XSB2 (x = 0.041) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 45. - C. 85-88.

5. Fedyna L.O., Bodak O.I., Fedorchuk A.O., Tokaychuk Ya.O. The crystal structure of a new ternary antimonide: TMCU4-XSB2 (x = 1.065) // J. Alloys Compd. - 2005. - Vol. 394. - P. 156-159.

6. Fedyna L.O., Bodak O.I., Fedorchuk A.O., Tokaychuk Ya.O. The crystal structure of the new ternary antimonide Dy3Cu20 XSB11-x (x » 2) // J. Solid State Chem. - 2005. - Vol. 178. - P. 1874-1879.

7. Федина Л., Бодак О., Федорчук А., Федина М., Токайчук Я. Кристалічна структура сполук R6Cu8Ge8 (R = Sm, Dy) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2005. - Вип. 46. - C. 80-85.

8. Fedyna M.F., Tokajchuk Ya.O., Fedyna L.O., Mokra I.R. Investigation of the Sm-Cu-Ge ternary system // Coll. Abstr. of the VIITH International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 22-25, 1999). - 1999. - P. B23.

9. Федина М., Мокра І., Федина Л., Токайчук Я. Потрійна система Tm-Cu-Ge // Збірн. наук. праць. VIII наук. конф. “Львівські хімічні читання-2001”( м. Львів, 24-25 травня, 2001) - 2001. - С. Н4.

10. Fedyna L.O., Bodak O.I., Tokaychuk Ya.O., Fedyna M.F., Mokra I.R. Ternary system Tm-Cu-Ge: isothermal section of the phase diagram at 870K and crystal structures of the compounds // Coll. Abstr. VIIITH International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 25-28, 2002). - 2002. - P.67.

11. Федина Л., Бодак О., Токайчук Я., Федина М., Мокра І. Кристалічна структура тернарних ґерманідів DYCU1.25Ge0.75 i TMCU1.24Ge0.76 // Збірн. наук. праць. ХІ наук. конф. “Львівські хімічні читання-2003” (м. Львів, 21-23 травня, 2003) - 2003. - С. H22.

12. Федина Л., Бодак О., Шпирка З., Федорчук А. Дослідження системи Dy-Cu-Sb при 870 К // Збірн. наук. праць. ХІ наук. конф. “Львівські хімічні читання-2003” (м. Львів, 21-23 травня, 2003) - 2003. - С. H39.

13. Федина Л., Бодак О., Федорчук А., Шпирка З. Кристалічна структура сполуки Dy3Cu3Sb4 // Збірн. наук. праць. XVI Українська конф. з неорг. хімії (м. Ужгород, 20-24 вересня, 2004) - 2004. - С. 207-208.

14. Федина Л., Бодак О., Федорчук А., Токайчук Я., Шпирка З. Кристалічна структура сполуки LUCU4-XSB2 (x = 1.06) // Збірн. наук. праць. ХІІ наук. конф. “Львівські хімічні читання-2005” (м. Львів, 25- 27 травня, 2005) - 2005. - С. Н49.

15. Fedyna L.O., Bodak O.I., Fedorchuk A.O., Tokaychuk Ya.O., Fedyna M.F. New ternary antimonides with Dy3Cu20 XSB11-x type structure // Coll. Abstr. IX th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 20-24, 2005). - 2005. - P. 90.