Взаємодія органосилоксанів з поверхнею пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів - Автореферат

Вивчення особливостей термічних перетворень у шарах молекулярної товщини становить інтерес для оцінки процесів, що відбуваються у конденсованих системах між адсорбованими молекулами і поверхнею дисперсних твердих тіл. Нами були обрані високодисперсні кремнеземи, оскільки вони являються найзручнішою матрицею для вивчення реакційної здатності молекул та механізмів реакцій за участю ізольованих центрів поверхні. Метод хімічного газофазного осадження, за допомогою якого наносилася металоксидна фаза на поверхню кремнезему, дозволяє зберегти унікальні властивості вихідного кремнезему, при цьому зявляються додаткові активні центри на поверхні, які впливають на хімічні перетворення адсорбованих кремнійорганічних сполук при підвищених температурах. Дисертаційна робота виконувалася згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України за темами: "Нанохімічні процеси одержання дисперсних матеріалів та композитів на їх основі" (№ держ. реєстрації 0102U000876) та "Синтез і хімічне модифікування оксидних матриць з регульованими структурою і хімією поверхні" (№ держ. реєстрації 0199U002301), а також у рамках Швейцарсько-Українського проекту "Нові структуровані каталізатори селективного окиснення вуглеводнів" (7UKRJ062406). Відповідно до мети в роботі потрібно було вирішити такі завдання: - методом хімічного газофазного осадження здійснити синтез модифікованих кремнеземів, що містять на поверхні оксиди титану, алюмінію, цинку, олова, ванадію, хрому.У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, викладено мету роботи, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.Розглянуто основні схеми реакцій, що відбуваються на поверхні кремнезему, більш детально описані механізми реакцій модифікування поверхні кремнезему хлоридами та оксохлоридами металів.В розділі описано устаткування, реактиви, методики та обладнання, що використовували у роботі. Пірогенні кремнеземи (аеросили) марки А-175, 300, 380, які отримані високотемпературним гідролізом тетрахлориду кремнію у воднево-кисневому полумї на Калуському дослідному заводі ІХП НАН України. Полідиметилсилоксан (ПДМС) марки ПМС-1000, кінематична вязкість 1036 мм2/с при 290 К, гексаметилдисилазан (ГМДСН) (Кремнійполімер, Запоріжжя, Україна), додатково очищений за стандартною методикою. Металоксидну фазу наносили на поверхню пірогенного кремнезему методом газофазного осадження хлоридів, оксохлоридів елементів та ацетилацетонату цинку за схемою: хемосорбція - гідроліз - дегідратація. Метод ІЧ-спектроскопії був застосований для контролю повноти заміщення силанольних груп поверхні чистого та модифікованого кремнезему на різні функціональні групи.Механізм утворення металоксидної фази ми розглянули на прикладі оксиду титану нанесеного на мезопористий кремнезем (силікагелі марки KG 40, 60, 100). ІЧ-спектри демонструють, що ЄSI-O-Тіє звязки в титанокремнеземі (ТК) фактично відсутні, тому що спектри в області 960-940 см-1, яка характерна для асиметричних коливань у містках ЄSI-O-Тіє, не змінюються після нанесення диоксиду титану з використанням TICL4. При цьому кристалічні частки CVD-диоксиду титану формуються на зовнішніх поверхнях крупинок кремнезему, в максимально великих порах чи на вході у мезопори, що призводить до блокування частини пор у залежності від типу силікагелю. При адсорбції на брьонстедівських кислотних центрах у спектрах спостерігаються смуги поглинання іону піридинію при 1490 та 1540 см-1, а при адсорбції на льюїсовських кислотних центрах - смуги поглинання координаційно-звязаного піридину в області 1447-1460 см-1, проте у цій же області також спостерігаються смуги поглинання піридину, звязаного водневими звязком з поверхневими силанольними групами, тому важко розрізнити ці дві форми адсорбованого піридину. З використанням електронної спектроскопії дифузного відбиття досліджено адсорбцію на поверхні модифікованих кремнеземів індикатора Гаммета - п-диметиламіноазобензолу і встановлено присутність на поверхні зразків SNO2/SIO2, ZNO/SIO2, TIO2/SIO2 кислотних центрів типу Брьонстеда та Льюїса за характерними смугами поглинання: 520 та 560 нм відповідно.Адсорбцію ПДМС на поверхню вихідного та модифікованого кремнезему проводили з розчину гексану таким чином, щоб після видалення розчинника кількість адсорбованого ПДМС складала 5, 8, 10, 20 і 40% від загальної маси. У температурному інтервалі 820-1170 К спостерігається виділення метану, що характерне для всіх зразків з модифікованою поверхнею, крім оксиду ванадію. Очевидно у процесі утворення метану при низьких температурах беруть участь активні центри поверхні модифікованих кремнеземів, а саме кислотні центри Брьонстеда за наступною схемою: IMG_5a6aac46-3bcb-4d51-b5a2-634e6da6e747 З даних термічного аналізу кремнеземів MXOY/SIO2/ПДМС в інтервалі 370-1270 К видно, що для зразків SIO2/ПДМС відбувається фактично повне окиснення диметилсилільних груп. Дослідження залежності теплоти змочування води (?Н) від температури проводилося для кремнезему, що містить 8% ПДМС н

Основний зміст роботи