Взаємодія компонентів у системах Tb-{Fe, Ni, Cu}-{Zn, Mg} та споріднених до них (фазові рівноваги, кристалічна структура сполук та їх властивості) - Автореферат

Зважаючи на широкий спектр застосувань сполук РЗМ-перехідний елемент-{Zn, Mg}, інформація про фазові рівноваги в системах Tb-{Fe, Ni, Cu}-{Zn, Mg} та деяких споріднених із ними, кристалічні структури тернарних сполук у цих системах, фізичні та електрохімічні властивості нових інтерметалідів буде цінною для хімії інтерметалічних сполук (ІМС) та неорганічної хімії в цілому. Встановити основні фізико-хімічні закономірності взаємодії компонентів у потрійних системах Tb-{Fe, Ni, Cu}-{Zn, Mg} та деяких споріднених з ними; побудувати ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 400 ЄС (200 ЄС); визначити кристалічні структури нових тернарних сполук та провести їх кристалохімічний аналіз; вивчити деякі фізичні та електрохімічні властивості нових інтерметалічних сполук. Предмет дослідження: фазові рівноваги в системах Tb-{Fe, Ni, Cu}-{Mg, Zn} та деяких споріднених із ними при 400 ЄС (200 ЄС), кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих та споріднених системах, їхні фізичні та електрохімічні властивості. Проведено детальний кристалохімічний аналіз структур, що утворюються в системах РЗМ-{Fe, Ni, Cu}-{Mg, Zn}; застосовано модель координаційних комплексів для опису складних структур. Проаналізовані літературні та одержані експериментальні дані про фазові рівноваги у досліджених системах і кристалічні структури сполук, що утворюються, значно розширюють уявлення про взаємодію компонентів у системах за участю РЗМ, 3d-металів та Магнію і є важливими як для неорганічної хімії, так і для матеріалознавства, та можуть бути використані для пошуку нових корисних матеріалів.Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного, металографічного (в поєднанні з локальним рентгеноспектральним), а також диференційного термічного аналізів вперше вивчено взаємодію компонентів у потрійних системах Tb-{Fe, Ni, Cu}-{Mg, Zn}, LANI-Zn при 400 ЄС, Ce-Cu-Zn при 200 ЄС та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану у повному концентраційному інтервалі. За результатами локального рентгеноспектрального аналізу встановлено області гомогенності 16 тернарних фаз і твердих розчинів на основі серії бінарних сполук. На основі аналізу ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем Tb-{Fe, Ni, Cu}-{Mg, Zn}, LANI-Zn при 400 ЄС, Ce-Cu-Zn при 200 ЄС та споріднених обговорено вплив атомів РЗМ та перехідного металу на характер взаємодії компонентів: зростання порядкового номера РЗМ приводить до ускладнення характеру взаємодії компонентів (збільшення кількості тернарних сполук); при заміні перехідного металу в ряду Fe®Ni®Cu найскладнішими є системи з Нікелем, системи з Ферумом набагато простіші від аналогічних з Нікелем і Купрумом. Особливістю систем із Магнієм є утворення багатьох сполук точкового складу, натомість системи з Цинком характеризуються утворенням фаз із областями гомогенності вздовж відповідних ізоконцентрат РЗМ. Structural study of the pseudobinary CECU5-CEZN5 system // J.

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного, металографічного (в поєднанні з локальним рентгеноспектральним), а також диференційного термічного аналізів вперше вивчено взаємодію компонентів у потрійних системах Tb-{Fe, Ni, Cu}-{Mg, Zn}, LANI-Zn при 400 ЄС, Ce-Cu-Zn при 200 ЄС та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану у повному концентраційному інтервалі.

2. В досліджених та споріднених системах методами порошку та монокристалу підтверджено існування семи відомих та знайдено 47 нових тернарних фаз. Для 37 ІМС визначено кристалічні структури (серед них серія ізоструктурних сполук RCU9Mg2). Знайдені сполуки належать до 17 структурних типів, пять з яких є новими: La7Ni2Zn - ПГ P4/mbm, а=1,24104(9), с=0,38256(3) нм; TBCU9Mg2 - ПГ P63/mmc, а=0,49886(7), с=1,61646(3) нм; TBCUMG4 - ПГ Cmmm, а=1,35797(6), b=2,03333(9), с=0,39149(2) нм; Tb2Ni2Mg3 - ПГ Cmmm, а=0,39788(7), b=2,1203(4), с=0,36583(7) нм; TMCU4,40Mg0,76 - ПГ P63/mmc, а=0,84531(1), с=0,86912(9) нм. За результатами локального рентгеноспектрального аналізу встановлено області гомогенності 16 тернарних фаз і твердих розчинів на основі серії бінарних сполук.

3. На основі кристалохімічного аналізу встановлено, що більшість сполук у досліджених системах є двошаровими, для аналізу яких використано систематику Шлефлі та Крипякевича. Для більшості вивчених структур характерна тригонально-призматична координація атомів меншого розміру. Значну частину нових ІМС віднесено до серії лінійних неоднорідних гомологічних структур, побудованих із фрагментів структурних типів ?-Fe, CSCL та ALB2 (Tb2Ni2Mg3), CACU5 та фаз Лавеса (RCU9Mg2, TBNI9Mg2, La(Ni1-XZNX)3, Tb(Ni1-XZNX)3 та Ce2Cu5?5,7Zn2?1,3), а також до гомологічної серії сполук специфічного розташування тригональних призм (R2Ni2Zn та La3Ni3Zn).

4. Встановлено спорідненості між дослідженими новими та вже відомими структурними типами. Зокрема, структура LACUMG4 (СТ UCOAL4) є структурою включення до СТ ZRNIAL, СТ Tb2Ni2Mg3 та La7Ni2Zn ? результат перерозподілу сортів атомів в СТ Ru3Al2B2 та Ti3Co5B2, відповідно, La3Ni3Zn можна розглядати як упаковану з фрагментів СТ Pr2Ni2Al та СТ CRB, тощо. Показано міжструктурні звязки для серії вивчених сполук. Використано та розширено концепцію координаційних комплексів для опису складних кубічних та гексагональних структур: TMCU4,40Mg0,76, TBFE2Zn20, Ce20Mg19Zn81 та споріднених.

5. На основі результатів вивчення залежності магнітної сприйнятливості від температури і кривих намагнічення виявлено, що сполука TBCU9Mg2 є парамагнетиком, Tb2Cu2Mg ? феромагнетик (ТС=80 К), а TBNIZN, Tb2Ni2Zn15, Tb2Ni2Mg3 та Tb3Ni2Mg20 ? антиферомагнетики (TN=13, 45, 47 та 18 К відповідно). В усіх сполуках магнітні властивості зумовлені присутністю атомів Тербію (Tb3 ). Критичний аналіз отриманих результатів чітко ілюструє залежність магнітних властивостей нових ІМС від їх структури. На основі поміряних магнітних властивостей спрогнозовано структурні особливості нової сполуки Tb3Ni2Mg20.

6. За допомогою електрохімічних досліджень випробувано інтерметаліди LACU9Mg2, LANI9Mg2 та TBNI9Mg2 як анодні матеріали для хімічних джерел струму. Для них характерна висока розрядна ємність (до 320 МА·год/г), електроди легко активуються, що дозволяє використовувати їх у реальних джерелах струму.

7. На основі аналізу ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем Tb-{Fe, Ni, Cu}-{Mg, Zn}, LANI-Zn при 400 ЄС, Ce-Cu-Zn при 200 ЄС та споріднених обговорено вплив атомів РЗМ та перехідного металу на характер взаємодії компонентів: зростання порядкового номера РЗМ приводить до ускладнення характеру взаємодії компонентів (збільшення кількості тернарних сполук); при заміні перехідного металу в ряду Fe®Ni®Cu найскладнішими є системи з Нікелем, системи з Ферумом набагато простіші від аналогічних з Нікелем і Купрумом. Особливістю систем із Магнієм є утворення багатьох сполук точкового складу, натомість системи з Цинком характеризуються утворенням фаз із областями гомогенності вздовж відповідних ізоконцентрат РЗМ.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Солоха П., Павлюк В., Дмитрів Г. Ізотермічний переріз системи Tb?Cu?Zn при 670 К // Вісник Львів. ун-ту, Сер. хім. - 2002. - Вип. 41. - С. 20-26.

2. Pavlyuk V., Rozycka-Sokolowska E., Marciniak B., Prochwicz W., Solokha P., Dzierzanowski P. Structural study of the pseudobinary CECU5-CEZN5 system // J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 373. - P. 137-141.

3. Pavlyuk V.V., Marciniak B., Rozycka-Sokolowska E., Zelinska O.Ya., Solokha P.G. Solubility of zinc in the CECU6 intermetallic compound // Intermetallics - 2004. - Vol. 12. - P. 665-669.

4. Solokha P., Pavlyuk V., Saccone A., De Negri S., Prochwicz W., Marciniak B., Rozycka-Sokolowska E. Rare earth-copper-magnesium compounds RECU9Mg2 (RE = Y, La-Nd, Sm-Ho, Yb) with ordered CENI3-type structure // J. Solid State Chem. - 2006. - Vol. 179. - P. 3073-3081.

5. Pavlyuk V., Prochwicz W., Solokha P., Zelinska O., Marciniak B., Rozycka-Sokolowska E. Interaction of the components in the Ce-Cu-Zn ternary system at 200 °C // J. Alloys Compds. - 2006. - Vol. 407. - P. 226-231.

6. Solokha P., De Negri S., Saccone A., Pavlyuk V., Tedenac J.-C. Crystal srtucture investigation of RE-Ni-Zn ternary compounds (RE = La, Ce, Tb) // Z. Anorg. All. Chem. - 2007. - Vol. 633. - P. 482-489.

7. Solokha P., De Negri S., Saccone A., Pavlyuk V., Marciniak B., Tedenac J.-C. Tb2Ni2Mg3: a new structure type derived from the Ru3Al2B2 type // Acta Cryst. - 2007. - C63. - i13-i16.

8. Солоха П., Зелінська О. Рентгенівське дослідження неперервного ряду твердих розчинів TBCU-TBZN // Сучасні питання матеріалознавства, Харків, 9 - 13 вересня 2003. - Р. 103.

9. Солоха П., Зелінська О., Павлюк В., Піетзонка К., Харбрехт Б. Кристалічна структура, магнітні та електричні властивості сполуки Tb2Cu2.27Mg0.73 // Львівські хімічні читання - 2005, Львів, 25 - 27 травня 2005. - Н3.

10. Solokha P., Zelinska O., Dmytriv G. Investigation of the Tb-Cu-Zn ternary system at 400 °C // XI th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Czestochowa (Poland), 29 May - 1 June 2005. - P 42, P. 66.

11. Pavlyuk V., Prochwicz W., Solokha P., Zelinska O., Marciniak B., Rozycka-Sokolowska E. Investigation of the Ce-Cu-Zn ternary system at 400 °C // XI th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Czestochowa (Poland), 29 May - 1 June 2005. - P 28, P. 52.

12. Solokha P., Pavlyuk V., Saccone A., De Negri S., Prochwich W., Marciniak B., Rozycka-Sokolowska E. The new structure type TBCU9Mg2: an ordered variant of the CENI3 type // IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv (Ukraine), 20 - 24 September 2005. - P49, P. 81.

13. Solokha P., Pavlyuk V., Tedenac J.-C. X-ray investigation of TBNI5ч1,1Zn0ч3,9 solid solution // XII th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv (Ukraine), 28 - 31 May 2006. - P. 128.

14. Solokha P., Pavlyuk V.V., Tedenac J.-C. Constitutional properties of Tb-Ni-Zn and Tb-Fe-Mg ternary systems at 400 °C // XXXIII JEEP, Villeurbanne (France), 28 - 30 March 2007, P. 31.

15. Pavlyuk V., Solokha P., Tarasiuk I., Dmytriv G., Paul-Boncour V. New ternary phases from the Rare Earth-Transition Metal-Magnesium system // Львівські хімічні читання - 2007, Львів, 30 травня - 1 червня 2007. - H16.

16. Dorogova M., Paul-Boncour V., Pavlyuk V., Solokha P. Structural and hydrogenation properties of RE-M-Mg // Colloque 2007 Matйriaux, Mйcanique, Microstructure, Paris (France), 19 June 2007. - P16.

17. Pavlyuk V., Solokha P., Marciniak B., Paul-Boncour V. New ternary compounds from the Ce?Mg?Zn system // X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv (Ukraine), 17 - 20 September 2007. - P40, P. 64.

18. Solokha P., Pavlyuk V., De Negri S., Saccone A., Zelinska O. Constitutional properties of the Tb?Cu?Mg system at 400 °C // X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv (Ukraine), 17 - 20 September 2007. - O3, P. 15.

19. Pavlyuk V., Solokha P., Tarasiuk I., Dmytriv G., Zavaliy I., Paul-Boncour V. The structural and electrochemical properties of hydrogen storage electrode alloys from R-Mg-M systems (R-rare earth and M - transition metals) // X International Conference ICHMS"2007, Sudak (Ukraine), 22 - 28 September 2007. - Р. 70-71.