Молекулярная масса как важнейшая характеристика полимера. Установление зависимости характеристической вязкости от размера макромолекулы. Анализ результатов измерений времен истечения растворов. Расчет среднеквадратичного расстояния между концами цепи.
Цель работы: Определить средневязкостную молекулярную массу полиакриламида методом вискозиметрии, определить среднеквадратичные расстояние между концами цепи и радиус инерции, длину цепи. Строго определенную и одинаковую ММ для каждого конкретного полимера имеют только макромолекулы природных высокомолекулярных соединений, таких, например, как белки и нуклеиновые кислоты. Приняв равными плотности растворителя и раствора полимера в том же растворителе, рассчитывают ?отн через время истечения растворителя t0 и раствора t: ?отн = t/t0 Через ?отн рассчитывают удельную (?уд) и приведенную (?пр) вязкости: ?уд = ?отн - 1, ?пр = ?отн/с, где с - концентрация раствора полимера, выраженная в граммах на 100 мл. Флори и Фокс установили зависимость характеристической вязкости от размера макромолекулы: Также для расчета ММ применяется уравнение Марка - Куна - Хаувинка, которое было получено эмпирически. где К - постоянная, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры; а - постоянная, определяемая конформацией макромолекул в растворе.В ходе выполнения данной работы были определены следующие характеристики полиакриламида: - средневязкостная молекулярная масса: - среднеквадратичное расстояние между концами цепи: - среднеквадратичный радиус инерции: - длина полимерной цепи: При экстраполяции к зависимости приведенной вязкости от концентрации не учитывали значения последних двух измерений в таблице №1, так как соответствующие им значения удельной вязкости слишком малы.
Введение
Цель работы: Определить средневязкостную молекулярную массу полиакриламида методом вискозиметрии, определить среднеквадратичные расстояние между концами цепи и радиус инерции, длину цепи.
1. Теоретическая часть
Важнейшей характеристикой полимера является его молекулярная масса (ММ). От этой величины зависят размеры макромолекул, а также многие свойства полимеров (прочность, растворимость, вязкость растворов и т. д.). Строго определенную и одинаковую ММ для каждого конкретного полимера имеют только макромолекулы природных высокомолекулярных соединений, таких, например, как белки и нуклеиновые кислоты. Синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины, что обусловлено цепным характером процесса их синтеза. Это специфическое свойство полимеров называется полидисперсностью, а макромолекулы одного химического состава, но с разной ММ, называются полимергомологами. В связи с этим ММ полимерного образца является усредненной величиной ( ). Распределение макромолекул по ММ обычно представляют в виде кривых молекулярно-массового распределения (ММР). Величина средней ММ зависит от способа усреднения, определяемого выбранной методикой определения ММ.
Среднечисловая ММ полимера n равна отношению суммарной массы макромолекул к их общему числу: n = qn(i)Mi, где qn(i) - числовая доля молекул с ММ Mi.
Среднемассовая ММ полимера w выражается соотношением: w = qw(i)Mi, где qw(i) - массовая доля молекул с ММ Mi.
Среднемассовую ММ определяют методами светорассеяния, ультрацентрифугирования, гель-проникающей хроматографии. Также для определения ММ широко используют вискозиметрический метод, который прост и не требует сложного оборудования. Он основан на зависимости относительной вязкости растворов полимеров от ММ. Среднезязкостная ММ (M?) равна: , где а - эмпирическая постоянная для данной системы полимер - растворитель при определенной температуре.
Вязкость - свойство жидкости оказывать сопротивление течению, т. е. внутреннее трение. Рассмотрим жидкость, текущую ламинарно по цилиндрической трубке. У стенок трубки возникает трение. Скорость перемещения слоев жидкости максимальна вдоль оси трубки и минимальна вдоль ее стенок. Измерение вязкости основано на истечении жидкости или жидкого раствора через узкие капилляры и наблюдении за временем истечения. При условии ламинарности потока справедливо уравнение Пуазейля: , где r и l - радиус или длина капилляра, V - объем жидкости, протекающей через капилляр (объем шарика вискозиметра) за время t, ?p - разность давлений на концах капилляра.
Для разбавленных растворов полимеров обычно определяют относительную вязкость (?отн). Приняв равными плотности растворителя и раствора полимера в том же растворителе, рассчитывают ?отн через время истечения растворителя t0 и раствора t: ?отн = t/t0
Через ?отн рассчитывают удельную (?уд) и приведенную (?пр) вязкости: ?уд = ?отн - 1, ?пр = ?отн/с, где с - концентрация раствора полимера, выраженная в граммах на 100 мл.
Зависимость приведенной вязкости от концентрации для разбавленных растворов полимеров (?отн = 1.1 - 1.5) имеет прямолинейный характер. Экстраполируя эту зависимость к нулевой концентрации, получаем предельное значение вязкости, которое называют характеристической вязкостью. [?]: [?] = .
Зависимость между величиной характеристической вязкости и ММ выражается формулой Хаггинса: ?пр = [?] К’[?]2с, где K’ - вискозиметрическая константа Хаггинса, определяемая эмпирически.
Флори и Фокс установили зависимость характеристической вязкости от размера макромолекулы:
Также для расчета ММ применяется уравнение Марка - Куна - Хаувинка, которое было получено эмпирически. где К - постоянная, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры; а - постоянная, определяемая конформацией макромолекул в растворе. Величины К и а определены для многих полимеров в различных и приведены в справочной литературы.
2. Экспериментальная часть
Для определения средневязкостной ММ полимера (полиакриламида) использовали вискозиметр Уббелоде с висячим уровнем (рис. 1). Основной частью его является каппиляр [1] диаметром 0.04 - 0.08 см, соединенный в верхней части с полым шариком [2]. Выше и ниже шарика имеются две кольцевые метки А и Б. Исследуемую жидкость заливали через широкую трубку [3] в резервуар [4] с помощью пипетки. На концы трубок [5] и [6] надели резиновые шланги, первый из которых снабжен краном. Вискозиметр установили вертикально в стеклянном термостате, предварительно нагретом до необходимой температуры, при этом следили за тем, чтобы расширение стеклянной трубки [7] находилось ниже уровня воды в термостате. Перед каждым измерением исследуемую жидкость термостатировали 5 - 10 минут и ею промывали капилляр и измерительный шарик [2] 2 - 3 раза. Для этого при закрытой трубке [5] жидкость засасывали резиновой грушей до середины расширения [7]. Затем грушу убирали из шланга и при открытых трубках [5] и [6] измеряли секундомером время истечения жидкости от метки А до метки Б. В процессе измерения шарик [8] со впаянным в него стеклянным фильтром должен быть полым, т. е. в верхней части его уровень жидкости является висячим. При этом условии время истечения объема жидкости всегда одно и то же независимо от объема жидкости, находящегося в резервуаре [4]. молекулярный полимер вязкость раствор
Результаты измерений представлены в таблице №1: Таблица 1. Результаты измерений времен истечения растворов
Данные приведены для системы полтакриламид - вода при температуре 25 ОС, К = 0, 631*10-4, ? = 0,8, время истечения растворителя (t0) 82 сек, Снач = 0,0023г/дл.
Характеристическую вязкость рассчитали с помощью экстраполяции к нулевой концентрации графика зависимости приведенной вязкости раствора полиакриламида в воде от концентрации. (рис. №2)
Рис. 2.
Средневязкостную ММ рассчитали по уравнению Марка - Куна - Хаувинка. Она составила ~1.035.000 г/моль.
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи рассчитали по формуле Флори - Фокса:
Среднеквадратичный радиус инерции рассчитали по следующей формуле:
Длину полимерной цепи рассчитали по следующей формуле:
Вывод
В ходе выполнения данной работы были определены следующие характеристики полиакриламида: - средневязкостная молекулярная масса: - среднеквадратичное расстояние между концами цепи: - среднеквадратичный радиус инерции: - длина полимерной цепи: При экстраполяции к зависимости приведенной вязкости от концентрации не учитывали значения последних двух измерений в таблице №1, так как соответствующие им значения удельной вязкости слишком малы.
Список литературы
1. Методическое пособие «Определение молекулярно - массовых характеристик полимеров», Т. И. Старостина, Н. Новгород, изд-во ННГУ им. Лобачевского, 2003г., 24 стр.
2. Введение в химию и физику полимеров, Ю. Д. Семчиков, Н. Новгород, изд-во ННГУ, 2007г., 257 стр.
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
