Изучение второго закона термодинамики и его математического выражения. Вычисление изменения энтропии для химических реакций. Рассмотрение уравнения Больцмана. Ознакомление с условиями равновесия и самопроизвольного процесса в изолированной системе.
Первый закон термодинамики, являясь частным случаем всеобщего закона о сохранении и превращении энергии, разрешает проведение любого процесса, не устанавливая условий, при которых возможен этот процесс. Наиболее часто встречающимися и, безусловно, самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело) [1, C.75]. Клаузиус так сформулировал второй закон термодинамики: «никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов». Изменение внутренней энергии циклического процесса равно нулю, поэтому ??WI = ?Q1 ?Q2, причем ?Q1 > 0 (система поглощает теплоту), а ?Q2 <0 (система выделяет теплоту).Энтропия это функция состояния системы, ее изменение не зависит от пути протекания процесса. Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е. к росту ее энтропии. Поэтому иногда энтропию называют мерой беспорядка: чем менее упорядочено вещество, тем больше его энтропия. Изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах одинаково, так как энтропия является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути протекания процесса. Следовательно, чтобы вычислить изменение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс (мысленно) разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменения энтропии по уравнениям для обратимых процессов.Процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды, называются самопроизвольными, естественными или положительными. Эти процессы протекают, сопровождаясь уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы полученной из окружающей среды. Необратимыми процессами называют такие процессы, после которых систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее состояние. Надо отметить, что при протекании необратимых процессов в окружающей среде остаются «следы», т.е. некоторые изменения в окружающей среде. Обратимыми называются такие процессы, после протекания которых, систему и окружающую среду можно вернуть в первоначальное состояние.
План
Содержание
Введение
1. Второй закон термодинамики, его математические выражения
2. Энтропия. Вычисление изменения энтропии для различных процессов и химических реакций
3. Условия равновесия и самопроизвольного процесса в изолированной системе
Список литературы
Введение
Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов. Об этой асимметрии свидетельствует все, окружающее нас: горячие тела с течением времени охлаждаются, однако холодные сами по себе никогда не становятся горячими; прыгающий мяч, в конце концов, останавливается, но покоящийся мяч самопроизвольно не начинает подскакивать. Здесь проявляется свойство природы, отличное от свойства сохранения энергии. Это свойство состоит в том, что, хотя баланс энергии должен сохраняться в любом процессе, распределение имеющейся энергии изменяется необратимым образом. Второе начало термодинамики указывает естественное направление, в котором происходит изменение распределения энергии, причем это направление не зависит от ее общего количества.
Первый закон термодинамики, являясь частным случаем всеобщего закона о сохранении и превращении энергии, разрешает проведение любого процесса, не устанавливая условий, при которых возможен этот процесс. Он не решает вопроса о том, будет ли теплота передаваться от горячего тела к холодному или наоборот. Этот вопрос решает второй закон, выделяя из всех воображаемых процессов только те, которые в действительности могут произойти. Смысл второго начала заключается в том, что любая система, предоставленная самой себе, стремится к одному вполне определенному состоянию - состоянию равновесия с окружающей средой. Такое состояние имеет минимум энергии. Это отражено в наиболее общей формулировке второго начала термодинамики, предложенной Л. Больцманом: природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным.
Из всех форм движения наиболее вероятно хаотическое движение молекул.
Цель данной работы - изучить второй закон термодинамики.
1. Второй закон термодинамики, его математические выражения
Наиболее часто встречающимися и, безусловно, самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело) [1, C.75].
Клаузиус так сформулировал второй закон термодинамики: «никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов». Козадеров О.А. С.9
Согласно формулировке Томсона, «никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов».
В обеих формулировках указывается на невозможность превращения теплоты в работу без компенсации. Компенсация в данном случае означает изменение термодинамического состояния окружающей среды при циклическом процессе превращения теплоты в работу.
Рассмотрим тепловую машину, периодически работающую по циклу, состоящему из четырех последовательных обратимых изменений состояния идеального газа, из которых два происходят изотермически и два - адиабатически (рис. 1.). Такой циклический процесс называется циклом Карно.
Рисунок 1. Цикл Карно
Запишем первый закон термодинамики для каждого изменения: А > В 0 = ?Q1 - ?W1 (?Q1 > 0 ?W1 > 0)
B > C DU1 = 0 - ?W2 (DU1 0)
C > D 0 = ?Q2 - ?W3 (?Q2 < 0 ?W3 < 0)
D > A DU2 = 0 - ?W4 (DU2 > 0 ?W4 < 0)
Просуммируем левые и правые части уравнений, получим: DU1 DU2 = ?Q1 ?Q2 - ??WI.
W термодинамическая вероятность
Q - количество теплоты
U - внутренняя энергия
Здесь ??WI - суммарная работа обратимого цикла Карно, графически представляющего собой площадь цикла в координатах P-V. Изменение внутренней энергии циклического процесса равно нулю, поэтому ??WI = ?Q1 ?Q2, причем ?Q1 > 0 (система поглощает теплоту), а ?Q2 < 0 (система выделяет теплоту). Таким образом, в тепловой машине, работающей по циклу Карно (как и в любой другой) превращение теплоты нагревателя ?Q1 в работу компенсируется одновременным необратимым переходом части теплоты ?Q2 к холодильнику. Эта часть теплоты рассеивается в окружающее пространство и не может быть использована для получения работы. Отношение называется коэффициентом полезного действия (к.п.д.) периодически действующей машины. Очевидно, что согласно второму началу термодинамики к.п.д. меньше единицы.
Модифицируем цикл Карно: предположим, что из состояния 3 в состояние 1 можно перейти без передачи теплоты в окружающую среду, т.е. адиабатически (рис. 2).
Рис. 2. Гипотетический термодинамический цикл (Казадеров, с. 10)
Запишем первый закон термодинамики для каждого изменения: А > В 0 = ?Q1 - ?W1 (?Q1 > 0 ?W1 > 0)
Таким образом, результатом такого гипотетического процесса должно быть полное превращение поглощенной системой теплоты в работу с одновременным возвращением системы в исходное состояние, что невозможно согласно постулату Томсона.
Следовательно, для термодинамической системы существуют такие состояния, которые недостижимы без обмена теплотой с окружающей средой. Этот принцип называется принципом адиабатной недостижимости, или принципом Каратеодори. Физический смысл этого принципа состоит в том, что у всякой равновесной системы существует некоторая функция состояния S, которая при обратимых адиабатных процессах не изменяется: ?Q = 0, => DS = 0. (Казадеров, с. 11)
Действительно, пусть на этапе А>В системе передается количество теплоты Q1, которому отвечает некоторое изменение функции состояния ?S1. На этапах B>C и C>D изменение состояния является адиабатным, поэтому Q=0 и ?S2 = 0.
Получается, что при возвращении в исходное состояние функция S изменится на величину ?S1, чего не может быть: S является функцией состояния и должна принять исходное значение. Следовательно, переход из состояния 3 в состояние 1 без теплообмена невозможен: мы снова пришли к принципу Каратеодори. Новая функция состояния S была названа Клаузиусом энтропией.
Можно показать, что для обратимых процессов бесконечно малое изменение энтропии равно , отсюда ?Q = TDS, т.е. теплота выражается через параметры состояния системы (T и S) таким же образом, что и работа - через обобщенную силу F и обобщенную координату x: ?W = Fdx.
Температура является обобщенной силой, а энтропия - обобщенной координатой в явлениях теплообмена. Таким образом, теплота и работа не только могут переходить друг в друга, но и однотипно связаны с интенсивными и экстенсивными параметрами системы. Энтропия - величина экстенсивная, она зависит от количества вещества в системе. Энтропия подчиняется закону аддитивности, т.е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных ее частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных стадиях процесса.
Таким образом, для обратимых процессов второй закон термодинамики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии. Действительно, в изолированной системе ?Q = 0, DS = 0, S = const. Если же обратимый процесс происходит в неизолированной системе, то ее энтропия может меняться за счет теплообмена: , но тогда одновременно изменится энтропия окружающей среды: . (Казадеров, с. 12)
Очевидно, что суммарная энтропия всех тел, участвующих в обратимом процессе, остается постоянной.
Получим математическую формулировку второго закона термодинамики для необратимых процессов. Пусть из начального в конечное состояние система может перейти как посредством необратимого, так и обратимого процесса (рис. 3). Запишем первый закон термодинамики для обоих процессов: а) DU = Qобр - Wобр;
б) DU = Qнеобр - Wнеобр.
Рис.3. Альтернативные пути перехода системы из начального в конечное состояние: а - необратимый процесс; б - обратимый процесс
Учтем, что Wобр = Wнеобр Q* и вычтем из уравнения (а) уравнение (б). Получим: 0 = Qобр - Qнеобр - Q*, Qобр = Qнеобр Q*.
Поделив это выражение на T, можем записать:
Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной системе Qнеобр = 0, а потому (Казадеров, с. 13)
Таким образом, для необратимых процессов второй закон термодинамики - это закон существования и возрастания энтропии. В изолированной системе при протекании необратимого процесса энтропия может только увеличится.
Объединяя математические формулировки второго закона термодинамики, получим объединенное уравнение первого и второго законов:
Для обратимых процессов
Это уравнение называется Фундаментальным уравнением Гиббса.
Список литературы
1. Козадеров О.А. Методические указания к курсу «Физическая химия» по разделу «Химическая термодинамика» Часть 2. Второй закон термодинамики. Химическое равновесие: Учебно-методическое пособие для вузов. Воронеж: ВГУ, 2011. - 46с.
