Вплив ізовалентних заміщень в катіонних підгратках на синтез, структуру і властивості позисторних матеріалів на основі метатитанату барію - Автореферат
Ізовалентне заміщення в катіоних підгратках перовскиту і його вплив на умови утворення, структуру і властивості позисторних матеріалів, шляхирозширення температурного інтервалу спікання позисторної кераміки, та особливості утворення позисторних матеріалів
При низкой оригинальности работы "Вплив ізовалентних заміщень в катіонних підгратках на синтез, структуру і властивості позисторних матеріалів на основі метатитанату барію", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Особливий інтерес викликають матеріали, які характеризуються позисторними властивостями (значне збільшення питомого електричного опору у вузькому температурному інтервалі). Цей ефект спостерігається в кераміці на основі метатитанату барію в якій обєм зерен має напівпровідникові, а поверхня зерен - діелектричні властивості. Не вивчена залежність “простого” (один іон заміщується іншим ізовалентним іоном) і “складного” (декілька іонів одного типу одночасно заміщуються на декілька різних ізовалентних іонів) ізовалентного заміщення на фазові перетворення в процесі синтезу позисторних матеріалів, а також на мікроструктуру. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі: дослідити особливості утворення позисторних матеріалів на основі титанату барію при ізовалентному заміщенні в підгратці барію: ((Ba1-x-YYXMY)TIO3, (Ba1-x-y-YCAYSRYYX)TIO3, (Ba0.9-x-YCA0.1PBYYX)TIO3, (Ba0.85-x-YSRYPB0.15Yx)TIO3, (Ba1-x-y-y"-y""CAYSRYPBY""Yx)TIO3, де М - Са, Sr, Pb; x=0. дослідити особливості утворення позисторних матеріалів на основі титанату барію при ізовалентному заміщенні в підгратці титану: ((Ba1-XYX)(Ti1-YMIY)O3, де MI-Zr, Sn; x=0.002-0.01, y=0.05-0.35);Показано, що при частковому гетеровалентному заміщенні барію на ітрій в метатитанаті барію і синтезі матеріалів (Ba1-XYX)TIO3 (0.001<х<0.008) в повітряній атмосфері виникає позисторний ефект, який полягає в підвищенні на декілька порядків питомого опору в незначному інтервалі температур. Показано, що по ряду питань, літературні дані носять фрагментальний характер, зокрема, відсутні систематичні дані про фазові перетворення, які спостерігаються при синтезі позисторного метатитанату барію з ізовалентним заміщенням у катіонних підгратках. Слід зазначити, що позисторні властивості в матеріалах на основі метатитанату барію виникають у вузькому температурному інтервалі, тому для підвищення відтворюваності властивостей і зниження температури спікання позисторної кераміки перспективним є використання безкисневих сполук - мінералізаторів. Позисторні матеріали на основі метатитанату барію, при ізовалентному заміщенні в катіонних підгратках, одержували в повітряній атмосфері методом твердофазних реакцій. Електрофізичні дослідження синтезованих позисторних матеріалів (Ba1-x-YYXMY)TIO3 показують, що з підвищенням ступеня ізовалентного заміщення (у) концентраційний інтервал донорной домішки ітрію (х), в межах якого матеріали мають відносно невеликий питомий опір при Т=20ОС і характеризуються позисторними властивостями, зменшується (рис.3).Встановлено послідовність фазових перетворень при синтезі позисторних твердих розчинів на основі метатитаната барію з ізовалентним заміщенням в катіоних підгратках твердофазним методом в повітряній атмосфері. Показано, що ізовалентне заміщення знижує кількість і температурний інтервал існування проміжної фази ортотитанату барію, присутність якої негативно позначається на електрофізичних властивостях позисторних матеріалів. Підвищення ступеня ізовалентного заміщення в катіонних підгратках метатитанату барію призводить до зменшення концентраційної області донорної добавки ітрію, в межах якої виникають домішкові центри Ti3 -Y3 і позисторні властивості. Встановлено, що при введенні безкисневих сполук TIB2, TIC, TIN відбувається зниження температури спікання позисторної кераміки на основі метатитанату барію від 1380ОС до 1330ОС, а у випадку введення BN температура спікання кераміки знижується до 1300ОС. Показано, що, використовуючи одночасне часткове заміщення іонів барію різними ізовалентними іонами, наприклад кальцієм, стронцієм, свинцем (складне ізовалентне заміщення), можна не змінюючи температурного інтервалу, в якому виявляється позисторний ефект, синтезувати низькоомні позисторні матеріали з однорідною, дрібнозернистою структурою і малим варисторним ефектом.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
Встановлено послідовність фазових перетворень при синтезі позисторних твердих розчинів на основі метатитаната барію з ізовалентним заміщенням в катіоних підгратках твердофазним методом в повітряній атмосфері. Показано, що ізовалентне заміщення знижує кількість і температурний інтервал існування проміжної фази ортотитанату барію, присутність якої негативно позначається на електрофізичних властивостях позисторних матеріалів.
Встановлено, що часткове ізовалентне заміщення іонів барію іонами кальцію, стронцію, свинцю приводить до зменшення розмірів зерен позисторної кераміки. Зміна розмірів зерен у значній мірі залежить від напруженостей кристалічної гратки, що виникають внаслідок часткового ізовалентного заміщення.
Встановлено, що при частковому ізовалентному заміщенні іонів титану іонами цирконію або олова розмір зерен проходить через максимум при концентрації 15 і 5 мол. % відповідно. Це можна пояснити різними механізмами росту зерен при малій (при заміщені до 15 і 5 мол. %) і великій (при заміщені більш 15 і 5 мол. %) кількості склофази, яка виникає при ізовалентному заміщенні іонів титану іонами цирконію або олова із-за наявності евтектики в системах ВАТІО3- BAZRO3(BASNO3).
Підвищення ступеня ізовалентного заміщення в катіонних підгратках метатитанату барію призводить до зменшення концентраційної області донорної добавки ітрію, в межах якої виникають домішкові центри Ti3 -Y3 і позисторні властивості. Ці результати добре узгоджуються з термодинамічним розрахунком границь існування позисторних твердих розчинів (Ba Y М )(Ti Ti )O3, які являються результатом взаємодії трьох фаз з перовскитною структурою: Ba2 Ti4 O3, Y3 Ti3 O3 і M2 Ti4 O3 (M - Ca, Sr).
Встановлено, що при введенні безкисневих сполук TIB2, TIC, TIN відбувається зниження температури спікання позисторної кераміки на основі метатитанату барію від 1380ОС до 1330ОС, а у випадку введення BN температура спікання кераміки знижується до 1300ОС. При цьому характеристики позисторних матеріалів зберігаються. Зниження температури спікання відбувається за рахунок утворення легкоплавкої фази BATI(BO3)2 (у випадку введення TIB2 і BN) або евтектичної рідкої фази (у випадку введення TIC, TIN).
Показано, що, використовуючи одночасне часткове заміщення іонів барію різними ізовалентними іонами, наприклад кальцієм, стронцієм, свинцем (складне ізовалентне заміщення), можна не змінюючи температурного інтервалу, в якому виявляється позисторний ефект, синтезувати низькоомні позисторні матеріали з однорідною, дрібнозернистою структурою і малим варисторним ефектом. На основі синтезованих позисторних матеріалів розроблені нагрівні елементи для фільтрів тонкої очистки палива дизельних двигунів.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ B ПУБЛІКАЦІЯХ
A.G.Belous, O.I.Vyunov, O.Z.Yanchevskii, L.L.Kovalenko. Thermodynamic and Experimental Investigation of the Effect of Rare-earth Ions (Ln3 ) Nature on the Posistor Properties of (Ba Ln )TIO3. //Key Engineering Materials. - 1997. - 132-136, Part 1. -P.1313-1316.
Л.Л.Коваленко, О.И.Вьюнов, Б.С.Хоменко, О.З.Янчевский, А.Г.Белоус. Влияние TIB2, TIC, TIN на образование и свойства полупроводникового титаната бария //Украинский химический журнал.-1998.- 64, № 2. -С.3-8.
Л.Л. Коваленко, О.И. Вьюнов, Б.С. Хоменко, О.З. Янчевский, А.Г. Белоус. Влияние добавок BN, ALN, ZRN на свойства полупроводникового титаната бария. /Украинский химический журнал.-1998. - 64, № 3 -С. 13-18.
А.Г.Белоус, О.З.Янчевский, О.И.Вьюнов, Л.Л.Коваленко. Синтез и свойства сегнетоэлектриков-полупроводников в системе (Ba1-x-YSRYYX)TIO3 //Украинский химический журнал. -1998.- 64, № 11. -С.3-7.
L.L.Kovalenko, O.I.Vyunov, A.G.Belous. Semiconducting Barium Titanate Doped with Oxigen-free Compounds //Journal of European Ceramic Society. -1999.- 19, -P. 965-968.
A.G.Belous, O.I.Vyunov, L.L.Kovalenko, O.Z.Yanchevskii. Peculiarities of Structure and Properties of BATIO3 with Aliovalent Substitution at A-site //The Ninth International Meeting on Ferroelectricity. August 24-29, 1997. Seoul, Korea. - P.235.
A.G.Belous, O.I.Vyunov, L.L.Kovalenko, O.Z.Yanchevskii. Crystal-chemical Peculiarities of PTCR Solid Solution Based on A-site-substituted Barium Titanate. //VITH European Conference on Solid State Chemistry. September 17-20, 1997, Zurich. Switzerland. - V.2 - P. PB113.
А.Г.Белоус, О.И.Вьюнов, О.З.Янчевский, Л.Л.Коваленко. Влияние добавок редкоземельных ионовна позисторные свойства Ba Ln TIO3 //Международная конференция PM’97 "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии", под патронажем Европейской ассоциации порошковой металлургии (EPMA), 25-28 ноября 1997 г., Пуща-Водица. - C.296.
L.L.Kovalenko, O.I.Vyunov, A.G.Belous. Formation Properties of Semiconducting Barium Titanate Doped with Titanium Compounds and Nitrides /Pros: ECAPD IV, 98-ISAFXXI,98 - Electroceramics IV, 98, International Conference on Electroceramics and their Applications, Montreux, Switzerland 24-27, August, 1998. -P.173
A.G. Belous, O.J. Vyunov, L.L. Kovalenko. PTCR Material For Low-Temperature Thermostatic Heaters //International conference "Advanced materials". October. 1999. Kyiv, Ukraine. - P. 143.
Коваленко Л. Л. Вплив ізовалентних заміщень в катіонних підгратках на синтез, структуру та властивості позисторних матеріалів на основі метатитанату барію. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук по спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2000.
Досліджувано умови синтезу позисторних матеріалів (Ba1-x-YMYYX)TIO3, (Ba1-XYX)(Ti1-YMIY)O3 де М - Са, Sr, Pb; MI - Zr, Sn. Встановлено кореляцію між радіусом іона , що заміщає, і розміром зерен кераміки. Показано можливість керування мікроструктурою і величиною варисторного ефекту матеріалів шляхом ізовалентного заміщення в катіонних підгратках позисторного метатитанату барію. Встановлено, що при підвищенні ступеня ізовалентного заміщення в катіонних підгратках (Ba1-XYX)TIO3 відбувається зменшення концентраційного інтервалу ітрію, в межах якого виникають домішкові центри Ti3 -Y3 і позисторні властивості. Експериментальні результати узгоджуються з термодинамічним розрахунком меж існування позисторних твердих розчинів. Показано, що вводячи домішкі безкисневих сполук TIB2, TIC, TIN, BN в позисторні матеріали на основі метатитанату барію, можна значно розширити температурний інтервал спікання кераміки внаслідок утворення легкоплавких фаз на границі зерен. На основі синтезованих матеріалів розроблені термостабілізовані нагрівальні елементи для фільтрів тонкої очистки топлива дизельних двигунів.
Коваленко Л. Л. Влияние изовалентных замещений в катионных подрешетках на синтез, структуру и свойства позисторных материалов на основе метатитаната бария. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 00.02.01 - неорганическая химия. - Институт общей и неорганической химии им.В.И.Вернадського НАН Украины, Киев, 2000.
Исследованы химические превращения при твердофазном синтезе позисторных материалов систем (Ba1-x-YMYYX)TIO3, (Ba1-XYX)(Ti1-YMIY)O3 де М - Са, Sr, Pb; MI - Zr, Sn. Показано, что изовалентное замещение снижает количество и температурный интервал существования промежуточной фазы ортотитаната бария, присутствие которой негативно сказывается на электрофизических свойствах позисторных материалов. Установлена корреляция между радиусом замещающего изовалентного иона в системе (Ba1-x-YMYYX)TIO3, где М - Са, Sr, Pb и размером зерен керамики. Обнаружено, что при повышении степени изовалентного замещения ионов титана в системе (Ba1-XYX)(Ti1-YMIY)O3 (где МІ - Zr, Sn) размер зерен проходит через максимум. Это объясняется различными механизмами роста зерен при малом и большом количестве стеклофазы, которая образуется изза наличия эвтектики в системах BATIO3-BAZRO3(BASNO3). Благодаря полученным результатам показана возможность управления микроструктурой и величиной варисторного эффекта материалов путем изовалентного замещения в катионных подрешетках позисторного метатитаната бария. Используя частичное замещение ионов бария одновременно различными изовалентными ионами, например кальцием, стронцием, свинцом (сложное изовалентное замещение) можно, не изменяя температурный интервал, в котором проявляется позисторный эффект, синтезировать низкоомные позисторные материалы с однородной, мелкозернистой структурой и малым варисторным эффектом. Обнаружено, что при повышении степени изовалентного замещения в катионных подрешетках (Ba1-XYX)TIO3 происходит уменьшение концентрационного интервала иттрия, в пределах которого возникают примесные центры Ti3 -Y3 и позисторные свойства. Экспериментальные результаты согласуются с термодинамическим расчетом области существования позисторных твердых растворов. Установлена возможность снижения температуры спекания низкоомных позисторных материалов на основе метатитаната бария при введении бескислородных соединений TIB2, TIC, TIN, BN вследствие образования легкоплавких фаз на границах зерен. На основании синтезированных материалов разработаны низкоомные термостабилизованные нагревательные элементы для фильтров тонкой очистки топлива дизельных двигателей.
Kovalenko L.L. The effect of isovalent substitutions on the synthesis, structure and properties of PTCR materials based on barium metatitanate. Manuscript. Thesis for a candidates degree for specialty 02.00.01 - inorganic chemistry. V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2000.
The synthesis conditions of PTCR (posistor) materials (Ba1-x-YMYYX)TIO3, (Ba1-XYX)(Ti1-YMIY)O3, where M - Ca, Sr, Pb; MI - Zr, Sn, have been studied. It was determined that average grain size of ceramics is correlated with radii of substituting ion. It was shown the possibility of control of both microstructure and value of varistor effect in the materials using isovalent substitution in cation sublattices of posistor materials. It has been defined that the increase of isovalent substitution in cation sublattices of (Ba1-XYX)TIO3 leads to constricting yttrium concentration range in which Ti3 -Y3 impurity centers and posistor properties exist. Experimental data are in agreement with the thermodynamic calculation of concentration range in which posistor solid solutions exist. It was shown that doping posistor materials, based on barium metatitanate, by oxygen-free compounds TIB2, TIC, TIN, BN allows the essential extension of sintering temperature range of the ceramics due to the formation of liquid phases at the grain boundaries. Temperature stabilized heating elements, based on synthesized materials, have been developed for fine fuel diesel filters.
