Вплив ізоморфних заміщень на електронну будову та властивості апатитоподібних сполук на основі лужноземельних елементів - Автореферат

В дисертаційній роботі досліджується вплив ізоморфних ізовалентних заміщень в аніонній та катіонній підгратці на електронну будову апатитоподібних сполук на основі лужноземельних елементів. За умови вирішення ряду наукових та технічних проблем зі створення апатитоподібних матеріалів з необхідними параметрами та виготовлення необхідних елементів та конструкцій, їх використання в науці та практиці набуде велетенського мірила. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Технічного центру НАН України, що були затверджені Президією НАН України, за темами: "Взаємозвязок атомно-молекулярної архітектури, електроної будови та функціональної поведінки фізичних нелінійних структур" (номер держ. реєстр. Основна мета даної роботи полягала у зясуванні впливу ізоморфних ізовалентних заміщень в аніонній та катіонній підгратках на електронну будову, у пошуку кореляцій електронної енергетичної будови з фізико-хімічними властивостями апатитоподібних структур. У поєднанні різних спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичне дослідження електронної будови широкого ряду апатитоподібних сполук і вперше отримано наступні основні наукові результати: ? В ізоморфнозаміщених по ізовалентній схемі в катіонній та аніонній підгратках апатитоподібних сполуках описано зміни в закономірностях формування електронно-енергетичної структури та характеру міжатомних хімічних звязків.Обгрунтована актуальність напрямку досліджень, оглянуто сучасний стан проблем, що розглядаються в дисертаційній роботі, сформульовані мета і задачі досліджень, відзначено наукову новизну результатів, які було одержано, вказано апробацію роботи. У першому розділі "Структура, властивості та синтез апатитів", що має зміст огляду літературних даних, описана атомна будова, фізико-хімічні властивості та технології отримання апатитів. Нанодисперсні зразки гідроксоапатиту кальцію з питомою поверхнею в декілька сот квадратних метрів на грам, що досліджувались в даній роботі, якраз отримані цим методом. Більш детально розглядаються межі ізоморфних заміщень в структурі апатиту, оскільки від них залежать фізико-хімічні властивості, які впливають на його електронну будову та властивості. В третьому розділі “Електронна будова та властивості гідроксоапатиту кальцію, ізоморфномодифікованого 3d-металами, магнієм та стронцієм” розглянуто результати дослідження змін у електронній структурі апатитів кальцію при ізоморфному заміщенні іонів кальцію іонами нікелю, заліза, міді, магнію та стронцію.Дисертацію присвячено питанням електронної будови та властивостей ізоморфномодифікованих в аніонній і катіонній підгратках апатитів кальцію та нанодисперсних апатитоподібних структур. У поєднанні різних спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичне дослідження електронної будови зазначеного ряду апатитоподібних сполук. Ізоморфне заміщення іонів кальцію іонами 3d-металів, магнієм та стронцієм в гідроксоапатиті кальцію мало змінює структуру занятої частини валентної смуги, яка зберігає виражений зонний характер з різною протяжністю окремих підсмуг - верхня частина валентної смуги та нижня частина валентної смуги. Основний внесок у формування головних особливостей верхної частини валентної смуги вносять гібридизовані s-, p-та частково d-електронні стани іонів металів та фосфору. Для всіх досліджуваних сполук спостерігаються дві групи особливостей валентної смуги - «приферміївська» область та область субвалентних станів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Дисертацію присвячено питанням електронної будови та властивостей ізоморфномодифікованих в аніонній і катіонній підгратках апатитів кальцію та нанодисперсних апатитоподібних структур. У поєднанні різних спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичне дослідження електронної будови зазначеного ряду апатитоподібних сполук.

Основні результати роботи можуть бути сформульовані таким чином: 1. Ізоморфне заміщення іонів кальцію іонами 3d-металів, магнієм та стронцієм в гідроксоапатиті кальцію мало змінює структуру занятої частини валентної смуги, яка зберігає виражений зонний характер з різною протяжністю окремих підсмуг - верхня частина валентної смуги та нижня частина валентної смуги. Основний внесок у формування головних особливостей верхної частини валентної смуги вносять гібридизовані s-, p- та частково d-електронні стани іонів металів та фосфору. Структура субвалентних станів визначається s-станами кисню та фосфору. Підгратка кисневих тетраедрів, як і у стехіометричному апатиті, є визначальною у формуванні форми та основних особливостей повної щільності електронних станів ізоморфнозаміщених апатитів кальцію.

2. Вперше запропоновано синтез, спектральными та квантовомеханічними методами досліджено зміни в електронній підсистемі сполук Ca10(PO4)6-x(VO4)XX2, X=F, Cl, (x=0, 1, 3, 5, 6). Для всіх досліджуваних сполук спостерігаються дві групи особливостей валентної смуги - «приферміївська» область та область субвалентних станів. В енергетичному зазорі між цими групами особливостей не спостерігається, а сам енергетичний зазор зменшується зі зростанням вмісту РО4 груп. При збільшенні долі іонів VO4 в ізоморфномодифікованих фторо- і хлороапатитах кальцію відбувається зміна температури плавлення сполуки у бік її зменшення.

3. Визначено ефекти в еволюції структури валентних смуг та зарядових станів атомів в залежності від типу та ступеня ізоморфного ізовалентного заміщення в катіонній та аніонній підгратці стехіометричної матриці ГАП. Кореляція положень та форми ліній розрахункових та експериментальних даних свідчить про переважне місцезнаходження 3d-металів у Са(2) позиції структури апатиту. Ізоморфне заміщення атомів кальцію атомами 3d-металів, магнієм та стронцієм в структурі апатиту для всіх концентрацій допантів призводить до зменшення електронної щільності на атомах кальцію та кисню.

4. Методом золь-гель технології проведено синтез та описано морфологію нанодисперсного апатиту кальцію, який характеризується мономодальним розподілом часток із середнім розміром ~40 нм. Встановлено високу сорбційну здатність до Н2О та 90Sr нанорозмірних кристалів апатиту, обумовленої як малими розмірами часток, так і нестехіометричністю складу. Коефіцієнт розподілу радіоізотопу 90Sr між нанодисперсним апатитом та розчином не залежить від концентрації 90Sr у розчині в інтервалі 4.2-61 Бк/мл. Значно більш високі значення величин десорбції для нанокристалічних зразків апатиту визначаються утворенням іонами Sr2 слабких звязків, адсорбуючись на поверхні замість протонів ОН-груп та/або утворюючи аквакомплекси Sr2 •NH2O. Сорбція 90Sr на нанодисперсному ГАП з наступним переведенням його в кристалічний стан при 650 ОС призводить до 30-ти кратного зниження показника десорбції ізотопу із структури апатиту.

5. Радіуси нанопор в апатитоподобніх сполуках Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 (x = 0, 1, 3, 6) складають ~ 2 нм та зростають з підвищенням температури. Нанопори виявляються лише при Т?120ЄС.

6. Встановлено, що ангармонізм коливань у складній тетраєдричній матриці апатиту може змінюватися в залежності від концентрації тетраедрів даного типу. Такого роду зміни локальні і за допомогою направлених заміщень можна створити необхідний просторовий розподіл ангармонічної складової по кристалу, що відкриває перспективу керованої зміни теплопровідності, коеэфіцієнта температурного розширення та інших параметрів у кристалі, що визначаються ангармонізмом коливань гратки.

1. Peculiarities of the electronic structure of calcium and strontium apatites / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan // J. Elec. Spec. and Related Phenomena. - 2007. - № 156-158. - P. 457-462.

2. Электронно-позитронная аннигиляция в апатитоподобных структурах / Н. А. Курган, В. Л. Карбовский, С. П. Лихторович, М. М. Нищенко // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - 2006. - Т. 4, № 1. - С. 237-243.

3. Электронное строение фтороапатита кальция с анионными изоморфными замещениями / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, А. И. Сенкевич // Металлофизика и новейшие технологии. - 2005. - Т. 27, № 12. - С. 1581-1590.

4. Адсорбция 90 Sr на наноразмерных частицах ГАП / Н. А. Курган, А. Н. Розко, Е. А. Калиниченко, А. М. Калиниченко // Металлофизика и новейшие технологии. - 2005. - Т. 27, № 11. - С. 1539-1549.

5. Electron structure of apatite-like compounds with isomorphic substitution in tetrahedral position / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan, E. I. Getman, A. I. Senkevich, V. I. Marchenko // Functional materials. - 2005. - Vol. 12, № 4. - P. 695-699.

6. Электронное строение гидроксоапатита кальция изоморфно-модифицированного никелем / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, А. И. Сенкевич // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - 2004. - Т. 2, №3. - С. 945-950.

7. Диагностика апатитоподобных структур на основе щелочноземельных металлов / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, В. В. Трачевский, Р. В. Диденко, Н. А. Курган, С. С. Смоляк // Металлофизика и новейшие технологии. - 2003. - Т. 25, № 10. - С. 1279-1301.

8. Электронное строение гидроксоапатита кальция, изоморфно-модифицированного ураном / В. Л. Карбовский, А. Г. Вахней, Р. В. Диденко, А. И. Сенкевич, С. С. Смоляк, Н. А. Курган // Металлофизика и новейшие технологии. - 2003. - Т. 25, № 11. - С. 1431-1437.