Вплив складу Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO2 на розклад та відновлення оксиду азоту (І) - Автореферат

Оксиди азоту NOX та N2O (закис азоту, оксид азоту (І)) - одні з найнебезпечніших забруднювачів атмосфери, які призводять до утворення кислотних дощів, смогу та разом з іншими газами (СО2, СН4, фреони) спричиняють "парниковий ефект". Для знешкодження розбавлених викидних нітрозних газів (вміст N2O менше 1 %), зокрема у виробництві азотної кислоти і процесах горіння твердих палив, перспективними є наступні каталітичні методи: a) розклад N2O до азоту та кисню; б) відновлення закису азоту монооксидом вуглецю або вуглеводнями, в) селективне каталітичне відновлення (СКВ-процес) - для нітрозних газів, що містять кисень. Для досягнення поставленої мети вирішувались такі завдання: 1) знаходження можливих шляхів активації молекули N2O на гетерогенних каталізаторах і вибір каталізаторів на основі цеолітів або діоксиду цирконію для ефективного перетворення закису азоту; Зясовано вплив кислотних властивостей поверхні Fe-вмісних каталізаторів на основі цеолітів різних структурних типів (пентасил-ZSM-5, морденіт-М, фожазит-Y), в тому числі катіон-декатіонованих форм з іоном цирконілу (Fe2O3/ [(ZRO) 2 -Н-ZSM-5]), та бінарної основи (ZRO2 Н-ZSM-5) на активацію закису азоту і показано, що вищу активність в прямому розкладі оксиду азоту (І) виявляють каталізатори з сильнокислотними центрами.Проаналізовано роботи по відновленню оксиду азоту (І) різними відновниками (СО, CNHM, NH3), зокрема СКВ-процес, та сумісне відновлення оксидів азоту (І, ІІ). У другому розділі охарактеризовано використані в роботі експериментальні методи дослідження: кінетичний метод вивчення гетерогенно-каталітичних реакцій з хроматографічним контролем реагентів і продуктів; інструментальні методи дослідження структурних характеристик та фізико-хімічних властивостей каталізаторів (ТПД NH3, ІЧ-спектроскопія, СЕМ, РФА). На рис.1 наведено температурні залежності швидкості реакції розкладу оксиду азоту (І) на цирконійоксидних каталізаторах, модифікованих оксидами перехідних металів (Со, Fe, Rh) та Се, на рис.2 - температурну залежність досягнення 50 % конверсії N2O від кількості COO, нанесеного на ZRO2. Серед каталізаторів на основі ZRO2 вищу активність виявили кобальтвмісні зразки, причому активність залежить від кількості введеного оксиду кобальту. В присутності NO та SO2 температури досягнення 50 і 90 % конверсії закису азоту знижуються для залізовмісних цеолітних каталізаторів, зокрема найбільше збільшення активності спостерігали для каталізаторів Fe2O3/H-ZSM-5 і Fe2O3/ (35 %ZRO2 65 %H-ZSM-5) - зниження температури досягнення 90 %-ї конверсії N2O на 100-115о і на 25-45о в присутності NO і SO2, відповідно.В дисертації розвинуто наукові підходи добору каталізаторів для знешкодження оксиду азоту (І) шляхом прямого розкладу, відновлення монооксидом вуглецю та легкими алканами (С1, С3-С4), в тому числі селективного в присутності кисню (умови СКВ N2O). В результаті зясування звязку між кислотними властивостями поверхні каталізаторів і їх активністю запропоновано ряд залізо - та кобальтвмісних каталізаторів на основі цеолітів (пентасил, морденіт), діоксиду цирконію та бінарної основи (ZRO2 цеоліт) для розкладу та відновлення N2O легкими алканами, в тому числі в присутності окисників (O2, NO, SO2). Встановлено, що залізовмісні цеолітні каталізатори (структури пентасилу, морденіту, в т. ч. їх катіон-декатіоновані форми з іоном цирконілу Fe2O3/ [(ZRO) 2 -Н-ZSM-5]), які характеризуються поверхневими сильнокислотними центрами (температура десорбції NH3 вище 400 ОС), виявляють більшу активність в прямому розкладі закису азоту (високі конверсії N2O 86-96 % досягаються при 500-550 ОС) порівняно з залізовмісними каталізаторами на основі фожазиту. Активність кобальт-цирконійоксидних каталізаторів залежить від вмісту оксиду кобальту (0,5-10 %): на найбільш активному зразку, що містить 5 % СОО, конверсія N2O становить 93 % при 500 ОС. Показано, що на Fe-вмісних цеолітних каталізаторах в присутності відновників (СО, С3-С4-алкани) зниження температур перетворення N2O на 100-150 ОС, порівняно з прямим розкладом, відбувається за рахунок видалення кисню з поверхні каталізатора в результаті взаємодії молекули відновника з окисленим активним центром.

Основний зміст

1. В дисертації розвинуто наукові підходи добору каталізаторів для знешкодження оксиду азоту (І) шляхом прямого розкладу, відновлення монооксидом вуглецю та легкими алканами (С1, С3-С4), в тому числі селективного в присутності кисню (умови СКВ N2O). В результаті зясування звязку між кислотними властивостями поверхні каталізаторів і їх активністю запропоновано ряд залізо - та кобальтвмісних каталізаторів на основі цеолітів (пентасил, морденіт), діоксиду цирконію та бінарної основи (ZRO2 цеоліт) для розкладу та відновлення N2O легкими алканами, в тому числі в присутності окисників (O2, NO, SO2).

2. Встановлено, що залізовмісні цеолітні каталізатори (структури пентасилу, морденіту, в т. ч. їх катіон-декатіоновані форми з іоном цирконілу Fe2O3/ [ (ZRO) 2 -Н-ZSM-5]), які характеризуються поверхневими сильнокислотними центрами (температура десорбції NH3 вище 400 ОС), виявляють більшу активність в прямому розкладі закису азоту (високі конверсії N2O 86-96 % досягаються при 500-550 ОС) порівняно з залізовмісними каталізаторами на основі фожазиту. Активність кобальт-цирконійоксидних каталізаторів залежить від вмісту оксиду кобальту (0,5-10 %): на найбільш активному зразку, що містить 5 % СОО, конверсія N2O становить 93 % при 500 ОС.

3. Зясовано умови підвищення конверсії N2O до N2 в присутності NO та SO2 на залізовмісних цеолітних каталізаторах. Показано, що даний ефект обумовлений взаємодією NO та SO2 з адсорбованим киснем, що утворився при розкладі N2O, і подальшою регенерацією активного центру поверхні. Для кобальтвмісних систем не спостерігається підвищення конверсії N2O під впливом зазначених окисників.

4. Показано, що на Fe-вмісних цеолітних каталізаторах в присутності відновників (СО, С3-С4-алкани) зниження температур перетворення N2O на 100-150 ОС, порівняно з прямим розкладом, відбувається за рахунок видалення кисню з поверхні каталізатора в результаті взаємодії молекули відновника з окисленим активним центром.

5. Встановлено, що серед кобальтвмісних каталізаторів найвищу активність, як в реакціях відновлення оксиду азоту (І), так і його прямого розкладу, виявив каталізатор 5 % COO/ZRO2. При цьому монооксид вуглецю є більш ефективним відновником N2O в діапазоні температур 200-300 ОС, тоді як при використанні С3-С4-алканів високі конверсії закису азоту (93-96 %) досягаються при температурах 370-450 ОС. Поясненням цього можуть бути різні шляхи відновлення, а саме, ударний механізм - в першому та попередня активація відновника на кислотних центрах каталізаторів - в другому випадках.

6. Показано, що високі конверсії N2O (90-94 %) на Fe-вмісних цеолітних каталізаторах в умовах СКВ вуглеводнями досягаються при більш низьких (на 50-150о) температурах, ніж при використанні як відновника СО, що пояснюється активацією вуглеводнів на сильних кислотних центрах Бренстеда, зокрема, на протонних центрах цеолітів.

7. Зясовано, що при сумісному відновленні оксидів азоту (І та ІІ) С3-С4-алканами (в тому числі в умовах СКВ) в інтервалі температур 400-450 ОС більш високі конверсії NO (60-78 %) досягаються на Co-вмісному, а N2О (90-95 %) - на Fe-вмісному каталізаторі цеолітної основи (Н-ZSM-5). Причиною відсутності одночасного підвищення конверсії оксидів азоту (І, ІІ) в умовах СКВ вуглеводнями є різні маршрути їх активації, зокрема на СОО/Н-ZSM-5 монооксид азоту активується на іонах Со2 з утворенням активних інтермедіатів [NO2? ], тоді як закис азоту, розкладаючись, конкурує з молекулярним киснем за катіонні редокс-центри.

8. Показано, що активність Co-вмісних структурованих каталізаторів в реакції сумісного відновлення оксидів азоту (І, ІІ) залежить як від складу вторинного носія (ZRO2, Al2O3 ZRO2, Н-ZSM-5 Al2O3), так і природи матриці стільникової структури (каолін-аеросил, кордієрит). В умовах тестування кращу активність показав каталізатор COO/Н-ZSM-5 Al2O3/кордієрит, конверсія N2O на якому становить 83 % при 500 ОС.

1. Орлик С.Н. Прямое разложение оксида азота (I) на железосодержащих цеолитных, цирконийоксидных и смешанных катализаторах / С.Н. Орлик, В.А. Остапюк, Т.М. Пидручна, В.Л. Стружко // Теорет. и эксперим. химия. - 2004. - Т.40, № 3. - С.172-175.

2. Орлик С.Н. Восстановление оксида азота (І) монооксидом углерода и алканами С3-С4 на Fe-содержащих цеолитных катализаторах / С.Н. Орлик, Т.М. Пидручна // Теорет. и эксперим. химия. - 2005. - Т.41, № 1. - С.35-39.

3. Орлик С.М. Перетворення оксиду азоту (І) на цеолітних та цирконій оксидних каталізаторах / С.М. Орлик., Т.М. Бойчук // Вісник НАУ. - 2005. - № 3. - С.217-221.

4. Бойчук Т.М. Влияние окислителей NO, SO2, О2 на конверсию оксида азота (І) на железосодержащих цеолитных катализаторах / Т.М. Бойчук, С.Н. Орлик // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т.42, № 4. - С.241-245.

5. Миронюк Т.В. Конверсия оксидов азота (І, ІІ) на нанодисперсных катализаторах [Pt (Pd) - Au] /цеолит HY / Т.В. Миронюк, Ж.П. Фрайсард, В.И. Герда, Т.М. Бойчук, С.Н. Орлик // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т.42, № 3. - С.156-161. (Особистий внесок автора: дослідження активності зазначених каталізаторів в реакціях відновлення оксиду азоту (І) легкими вуглеводнями та СО).

6. Boichuk T.M. Reduction of nitrogen (I, II) oxides by C1, C3-C4-alkanes over Fe - and Co - containing catalysts based on zeolite and zirconia / T. M. Boichuk, T. V. Mironyuk, S. M. Orlyk // Polish J. Environm. Stud. - 2006, - V.15, № 6A. - P.11-14. (Особистий внесок автора: дослідження активності Fe - і Co-вмісних каталізаторів в реакціях відновлення N2O, сумісного відновлення N2O і NO).

7. Orlyk S.M. Surface Active Sites of Modified Zeolites and Zirconia in the Conversion of Nitrogen (I, II) Oxides / S. M. Orlyk, T. V. Mironyuk, T. M. Boichuk // Adsorption Sci. & Technol. - 2007. - V.25, No 1,2. - P.23-33. (Особистий внесок автора: дослідження кислотних властивостей поверхні ТПД NH3 та активності залізовмісних цеолітних каталізаторів в реакціях перетворення оксиду азоту (І)).

8. Boichuk T.M. Effekt of NO, O2, SO2 on nitrous oxide conversion over Fe - and Co-containing zeolite and zirconia catalysts / T. M. Boichuk, S. M. Orlyk // Polish J. Chem. - 2008. - V.82. - P.141-147.

9. Підручна Т.М. Розклад та відновлення оксиду азоту (І) на залізовмісних цеолітних каталізаторах / Т.М. Підручна, С.М. Орлик // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. конф., Донецьк, 30 серпня - 2 верес. 2004 р.: тези доп. - Донецьк, 2004. - С.22.

10. Orlyk S.M. Bifunctionality of catalysts for processes of "greenhouse" gases conversion / S.M. Orlyk, T.V. Mironyuk, T.M. Pidruchna // Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications: VIII Ukrainian-Polish Symposium, Odesa, Ukraine, Sept. 19-24, 2004: book of abst. - Odesa, 2004. - P.231-234.

11. Orlyk S.M. Direct decomposition and reduction of nitrogen (I) oxide with CO and C3-C4-alkanes on Fe-containing zeolite catalysts / S. M. Orlyk, T. M. Pidruchna // 4th Int. Conference on Environmental Catalysis, Heidelberg, Germany, June 5-8, 2005: book of abst. - Heidelberg, 2005. - P.162.

12. Orlyk S.M. Effect of Fe-zeolite catalysts acidity on N2O reduction with C3-C4-alkanes and CO/ S. M. Orlyk, T. M. Boichuk // APAC 2005: Int. Symposium on Air Pollution Abatement Catalysis, Cracow, Poland, Sept.21-24, 2005: book of ext. abst. - Cracow, 2005. - P.283-284.

13. Миронюк Т.В. Роль редокс - и кислотных центров модифицированных цирконийоксидных и цеолитных катализаторов в СКВ оксидов азота (І, ІІ) углеводородами / Т.В. Миронюк, Т.М. Бойчук, С.Н. Орлик // Механизмы каталитических реакций: VII Российская конф. (с междунар. участием), С. - Петербург, Россия, 3-10 июля 2006 г.: тезисы докл. - Новосибирск, 2006. - Т.1. - С.169-171.

14. Boichuk T.M. Reduction of nitrogen (I, II) oxides by C1, C3-C4-alkanes over Fe - and Co-containing catalysts based on zeolite and zirconia / T. M. Boichuk, T. V. Mironyuk, S. M. Orlyk // 1th Int. Seminar on Application of Catalysis in Environmental Protection (11th International Seminar on Catalytic DENOX), Lublin, Poland, Aug.31 - Sept.02, 2006: book of abst. - Lublin, 2006. - P.138-141.

15. Boichuk T.M. Effect of oxidants on nitrous oxide conversion over Fe - and Co-containing zeolite and zirconia catalysts / T.M. Boichuk, T. V. Mironyuk, S. M. Orlyk // Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications: X Ukrainian-Polish Symposium, Lviv, Ukraine, Sept.26-30, 2006: proc. - Lviv, 2006. - P.30-31.