Вплив розмірів системи і градієнта концентрації у дифузійній зоні на термодинаміку зародкоутворення і розпаду - Автореферат

Часто при розпаді пересиченого розчину можуть виникати дві фази (або більше), одна з яких (наприклад, фаза 2) є метастабільною для даної початкової концентрації у випадку сплаву необмеженого обєму. Така ситуація має місце, наприклад, для пересиченого розчину літію у алюмінії, при цьому фаза 1 - це Al1Li1, фаза 2 - Al3Li1. провести аналіз термодинаміки зародкоутворення в просторово обмежених середовищах (наноструктурах) з урахуванням збіднення середовища як для інтерметалічних зєднань, так і для розпаду метастабільного пересиченого твердого розчину, що описується W-подібною залежністю густини потенціалу Гіббса від концентрації; розробити нову фізичну модель зародкоутворення і розпаду в обмеженій бінарній системі в умовах конкуренції нових фаз різного стехіометричного складу і провести компютерне моделювання процесів розпаду для малих частинок сплавів Al - 5е50 ат. У процесі колективного зародкоутворення і розпаду в високодефектному пересиченому сплаві з випаданням однієї фази (наприклад, внаслідок часткової кристалізації у склі) і при зародкоутворенні і розпаді в одній малій частинці з урахуванням збіднення середовища існують три можливості: розпад, повна заборона розпаду і метастабільний стан неповного розпаду сплаву (у вузькій області початкових параметрів).У другому розділі "Вплив розмірів на зародкоутворення та розпад в сплавах і в малих неорганічних частинках" досліджено процес одночасного зародкоутворення ансамблю зародків нової фази на структурних дефектах у пересиченому бінарному сплаві або склі, який пояснює експериментальні результати стосовно особливостей розпаду аморфних сплавів (металевих скелець) та процес зародкоутворення одного зародка нової фази і розпаду в малій ізольованій частинці. Оптимальні концентрації у новій фазі та у збідненій речовиною материнській фазі визначаються за правилом паралельних дотичних в залежності густини потенціалу Гіббса від концентрації. Подані вище метод Кана-Хілліарда-Хачатуряна, уявлення і результати були перевірені також класичним розглядом потенціалу Гіббса для системи зі скачками концентрацій на границях і нульовими градієнтами всередині кожної фази (рисунок 3). Будемо задавати початкову концентрацію Со і повторимо аналіз зміни потенціалу Гіббса системи DG(r) в залежності від Со при фіксованих інших параметрах (радіус частинки R=10-8м, густина кількості атомів для обох фаз n1=n=7Ч 1028 м-3, поверхневий натяг на межі між зародком та старою фазою s=0.15 Дж/м2, густина потенціалу Гіббса (на атом) нової фази Dg1=-3Ч 10-20 Дж, склад нової фази С 1=0.5, a=2.4). Тобто в нашому випадку фаза 1 пригнічена, а фаза 2 - ні, причому друга фаза "допомагає" малій частинці пригнічувати взагалі більш вигідну фазу 1.У дисертаційній роботі розвязана задача стосовно теоретичного опису властивостей впливу розмірів системи і градієнта концентрації у дифузійній зоні на зародкоутворення і розпад в малих частинках різного складу, металевих сплавах з проміжною фазою і метастабільних по концентрації сплавах з W-подібною залежністю густини потенціалу Гіббса від концентрації. У процесі колективного зародкоутворення і розпаду в аморфному сплаві (внаслідок часткової кристалізації в склі або зародкоутворення на структурних дефектах у твердому сплаві) з випаданням однієї фази і при зародкоутворенні і розпаді в одній малій частинці з урахуванням збіднення середовища існують три можливості: розпад, повна заборона розпаду і метастабільний стан неповного розпаду сплаву. Аналіз стійкості системи для метастабільного стану неповного розпаду сплаву при існуванні розкиду за розмірами нової фази показав, що монодисперсна задача одночасного зародкоутворення може бути нестійкою по відношенню до розкиду за розмірами нової фази. У експериментах з малими частинками в процесі зародкоутворення одного зародку нової фази і розпаду в малій ізольованій частинці гранична розчинність може не співпадати з рівноважною концентрацією розчину після розпаду ("концентраційний гістерезис"). У процесі конкурентного зародкоутворення двох нових фаз різного стехіометричного складу і розпаду в малій частинці можливі такі випадки: (1) повна заборона розпаду, (2) утворення і повна стабілізація метастабільної фази замість стабільної, (3) відносна стабілізація метастабільної фази із затримкою її перетворення в стабільну фазу, (4) виникнення і зростання стабільної фази, при якому метастабільна фаза взагалі не зявляється, (5) полегшене виникнення стабільної фази через метастабільну.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертаційній роботі розвязана задача стосовно теоретичного опису властивостей впливу розмірів системи і градієнта концентрації у дифузійній зоні на зародкоутворення і розпад в малих частинках різного складу, металевих сплавах з проміжною фазою і метастабільних по концентрації сплавах з W-подібною залежністю густини потенціалу Гіббса від концентрації. Пояснено розмірну, температурну, концентраційну, градієнтну залежність барєру зародкоутворення та енергії системи. Основними і найбільш важливими науковими та практичними результатами роботи є такі: 1. Поведінку аморфних сплавів і швидко загартованих металевих скелець (Al88Y7Fe5, Al92Sm8, Al85Ni5Y10, Al90Ni6Nd4), які частково кристалізуются в нанокристалічні структури, можна пояснити моделлю одночасного зародкоутворення з урахуванням збіднення середовища. У процесі колективного зародкоутворення і розпаду в аморфному сплаві (внаслідок часткової кристалізації в склі або зародкоутворення на структурних дефектах у твердому сплаві) з випаданням однієї фази і при зародкоутворенні і розпаді в одній малій частинці з урахуванням збіднення середовища існують три можливості: розпад, повна заборона розпаду і метастабільний стан неповного розпаду сплаву. Аналіз стійкості системи для метастабільного стану неповного розпаду сплаву при існуванні розкиду за розмірами нової фази показав, що монодисперсна задача одночасного зародкоутворення може бути нестійкою по відношенню до розкиду за розмірами нової фази.

2. У експериментах з малими частинками в процесі зародкоутворення одного зародку нової фази і розпаду в малій ізольованій частинці гранична розчинність може не співпадати з рівноважною концентрацією розчину після розпаду ("концентраційний гістерезис"). При зменшенні розмірів малої частинки розчинність елементів збільшується, а температура розпаду зменшується.

3. Доведена теорема для екстремальних точок фазового перетворення у малих обємах, згідно з якою оптимальні концентрації у новій фазі та у збідненій речовиною материнській фазі визначаються за правилом паралельних дотичних в залежностях густин потенціалів Гіббса від концентрації.

4. У процесі конкурентного зародкоутворення двох нових фаз різного стехіометричного складу і розпаду в малій частинці можливі такі випадки: (1) повна заборона розпаду, (2) утворення і повна стабілізація метастабільної фази замість стабільної, (3) відносна стабілізація метастабільної фази із затримкою її перетворення в стабільну фазу, (4) виникнення і зростання стабільної фази, при якому метастабільна фаза взагалі не зявляється, (5) полегшене виникнення стабільної фази через метастабільну.

5. Для сплаву Al - 5е50 ат. % Li в нанометричних обємах існує можливість утворення, затримки і стабілізації метастабільної фази Al3Li1 замість стабільної фази Al1Li1 в інтервалі температур появи метастабільної Al3Li1 фази.

6. При появі нової проміжної фази Al3Ni2 на самій ранній стадії реакційної дифузії в бінарній парі Al/Ni великий градієнт концентрації допомагає процесу зародження.

7. Барєр зародкоутворення бінарної проміжної фази при реакційній дифузії в нескінченій дифузійній парі за умови перерозподілу концентрації залежить від градієнтів концентрацій, тобто, від тривалості відпалу.

8. Залежність барєру зародкоутворення бінарної проміжної фази при реакційній дифузії в нескінченій дифузійній парі за умови нелімітованого дифузією перерозподілу концентрації вздовж існуючого градієнта концентрації є монотонно спадаючою. При зменшенні концентраційного градієнта ймовірність зародкоутворення зменшується (барєр збільшується), що означає можливість перетворення закритичних зародків у докритичні і їх подальше розсмоктування. При малих обємних термодинамічних стимулах градієнт концентрації в оптимізованому профілі повинен бути меншим, ніж початковий, або того ж порядку. Якщо він істотно більший, ніж початковий, то зародкоутворення у такій моді неможливе. У поздовжній моді зародок при великих початкових градієнтах концентрації має форму голки. При зменшенні початкового градієнту до деякого критичного значення, нижче якого барєр зародкоутворення стає нескінченно великим, форма зародка стає млинцеподібною.

9. Причина неспівпадіння результатів різних мод нуклеації полягає у виборі дифузійного механізму перетворення (моди). У трансверсальній і поліморфних модах у залежності від параметрів системи великий градієнт або стимулює появу зародка нової фази і пригнічує його зростання, або пригнічує появу зародка нової фази. Існує можливість переходу від одної моди зародкоутворення до іншої.

1. Gusak A.M., Lyashenko Yu. A., Kornienko S.V. and Shirinyan A.S. Problem of Choice and Attractors in the Processes of Phase Nucleation, Competitive Growth and Ternary Diffusion. // Defect and Diffusion Forum. - 1997. - Vol. 143-147. - P.683-688.

2. Шірінян А.С., Гусак А.М. Термодинаміка зародкоутворення проміжної фази в полі градієнта концентрації з урахуванням перерозподілу компонентів. // УФЖ. - 1997. - Т. 42, №32. - С. 1276-1284.

3. Ширинян А.С. Влияние нелокального взаимодействия на термодинамику зародышеобразования при распаде сплава. // Вісник Черкаського університету, сер. Фізико-математичні науки. - 1999. - Вип. 9. - C. 24-44.

4. Гусак А.М., Ширинян А.С. О возможности промежуточных метастабильных состояний при распаде сплава. // МФИНТ. - 1998. - Т. 20, № 6. - С. 40-45.

5. Ширинян А.С., Гусак А.М. Распад в малых объемах и возможность метастабильных состояний. // УФЖ. - 1999. - Т. 44, № 7. - С. 883-890.

6. Ширинян А.С. Термодинамика зародышеобразования новой фазы в пересыщенном упругом сплаве. // Вісник Черкаського університету, сер. Фізико-математичні науки. - 2000. - Вип. 19. - C. 67-81.

7. Гусак А.М., Ширинян А.С. Конкурентный распад в малых частицах. // МФИНТ. - 2000. - Т. 22, № 7. - С. 57-65.

8. Shirinyan A.S., Gusak A.M. and Desre P.J. Nucleation and growth in nanometric volumes. // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials. - 2000. - Vol.7 - P.17-40. - http:/www.scientific.net/jmnm.

9. Gusak A.M., Lyashenko Yu. A. and Bogatyryov O.I. Reactive diffusion and Stresses. // Defect and Diffusion Forum. - 1996. - Vol. 129-130. - P.95-126.

10. Ширинян А.С., Гусак А.М., Ляшенко Ю.А. О возможности "спинодального следа" при распаде пересыщенного раствора. // Тези III Черкаського міжнародного семінару країн співдружності "Актуальні питання дифузії, фазових і структурних перетворень в сплавах". - Сокирне (Україна). - 1995. - С. 54-55.

11. Gusak A.M., Lyashenko Yu. A., Shirinyan A.S. and Bogatyryov A.O. Problem of Choice and Attractors in the Processes of Phase Nucleation, Competitive Growth and Ternary Diffusion. // Abstracts of International Conference on Diffusion in Materials (DIMAT96). - Nordkirchen (Germany). - 1996. - P. 202.

12. Ширинян А.С. О возможных методах решения дифференциальных уравнений // Тези всеукраїнської конференції молодих науковців "Інформаційні технології в науці і освіті" (ІТОН-97). - Черкаси (Україна). - 1997. - С. 110.

13. Shirinyan A.S. On the possibility of metastable states for alloy decomposition in small volumes. // Abstracts of International Workshop on Diffusion and diffusional phase transformations in alloys (DIFTRANS98). - Cherkasy (Ukraine). - 1998. - B-05. - P. 62.

14. Ширинян А.С., Гусак А.М., Пасичный Н.А. Диффузионно-зависимая термодинамика зародышеобразования и кинетика конкурентного распада в сплавах. // Тези всеукраїнської конференції молодих науковців "Інформаційні технології в науці і освіті" (ІТОН 2000). - Черкаси (Україна). 2000. - А 11. - С. 24-25.