Вплив пористості і фазового складу ТіО2 на кінетику та механізм фото каталітичних перетворень спиртів та кетонів - Автореферат

При наявності загальноприйнятих положень, що основними факторами, які визначають фотокаталітичні властивості діоксиду титану, є його фазовий склад та стан поверхні, тільки незначна кількість робіт була направлена на вивчення взаємозвязку між структурно-сорбційними характеристиками та кінетичними особливостями протікання фотокаталітичних реакцій в системах на основі ТІО2. Тому подальші дослідження, направлені на одержання нових фотокаталізаторів на основі ТІО2 із необхідними структурно-сорбційними характеристиками, встановлення оптимального складу реакційних систем та умов проведення процесів, при яких одержані матеріали проявляли б високу каталітичну активність, а також встановлення кінетичних закономірностей та механізмів цих процесів є актуальними та перспективними. Писаржевського НАН України “Пошук ефективних способів фотокаталітичного газофазного окислення органічних речовин - потенційних забруднювачів повітря побутових і робочих приміщень” (№ держреєстрації 0100U006226), “Фотоніка світлочутливих систем на основі нанорозмірних напівпровідників і барвників” (№ держреєстрації 0197 U006583), “Вплив квантових розмірних ефектів в напівпровідникових наноструктурних матеріалах на електронні процеси і фотокаталітичні реакції в системах на їх основі” (№ держреєстрації 0101 U002694) та проекту “Фізико-хімічні аспекти створення нових наноструктурних фотокаталізаторів” (№ держреєстрації 0103 U006608), що виконується в рамках комплексної програми НАН України з фундаментальних досліджень “Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології”. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання: методом темплатного золь-гель синтезу одержати пористі порошки та плівки ТІО2; дослідити їх морфологію, встановити основні оптичні параметри та структурно-сорбційні характеристики, зокрема, кристалічну структуру, середній розмір частинок, величину питомої площі поверхні, середній діаметр пор, граничний сорбційний обєм пор; дослідити основні закономірності зміни зазначених параметрів в залежності від умов синтезу, присутності модифікуючих домішок, наступної гідротермальної та термічної обробки, а також умов старіння зразків; дослідити фотокаталітичні властивості одержаних матеріалів в реакціях газофазного окиснення спиртів та кетонів (легколетучих органічних сполук - потенційних забруднювачів повітря виробничих та побутових приміщень), зясувати кінетичні закономірності перебігу процесів, їх залежність від структурно-сорбційних характеристик фотокаталізаторів, встановити природу проміжних та кінцевих продуктів окиснення, запропонувати вірогідні механізми перебігу реакцій.В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основну увагу приділено аналізу найважливіших факторів, що визначають фотокаталітичну активність діоксиду титану в реакціях редокс-перетворень органічних та неорганічних субстратів, розглянуто основні шляхи одержання високоактивних фотокаталізаторів на основі ТІО2, зокрема існуючі підходи та методи одержання пористих порошків та плівок діоксиду титану, обговорюються взаємозвязок між структурно-сорбційними характеристиками цих обєктів та їх фотокаталітичною активністю, розглядаються сучасні уявлення про механізм гетерогенних фотокаталітичних редокс-процесів за участю ТІО2, обґрунтовано вибір обєктів дослідження. Показано, що використовуючи реакції контрольованого гідролізу алкоксидів титану(IV) в спиртових розчинах в присутності різного роду темплатів та стабілізаторів, змінюючи співвідношення компонентів та РН реакційної суміші, умови промивання титаногелів та осадів, температуру їх висушування, можуть бути одержані нові пористі (зокрема, мезопористі) порошки ТІО2, переважно рентгеноаморфні, з розвинутими текстурними характеристиками: в залежності від умов синтезу та складу реакційної суміші, питома поверхня SBET може складати 200-700 м2/г, сорбційний обєм VS = 0,2-0,8 см3/г, розмір частинок (агрегатів) - 10-20 нм, діаметр пор D > 10 нм. В роботі здійснено спробу стабілізувати пористу структуру синтезованого діоксиду титану шляхом включення до його складу ряду перехідних металів (Cr, Mo, Mn, Cu, V, Sn, Fe, Zn, Zr, Ni), а також Al та Si, і підібрати такий допант, який би, з одного боку, інгібував кристалізацію анатазу і, як її наслідок, пониження адсорбційних характеристик зразків, а з іншого - активував фотокаталітичні редокс-процеси на поверхні ТІО2. Встановлено, що при опроміненні реакційної системи фотокаталізатори на основі пористого діоксиду титану набувають синього забарвлення внаслідок накопичення захоплених електронів (у вигляді іонів титану(ІІІ)): фотогенеровані дірки валентної зони швидко захоплюються поверхневими гідроксильними групами h >TIIVOH-> {>TIIVOH?} а електрони зони провідності - іонами титану(IV), розташованими на поверхні напівпровідника (поверхневі пастки) e? >TIIVOH-- {TIIIIOH-} а також, завдяки вигину зон, іонами титану(IV), які знаходяться в глибині частинок (кристалітів) фотокаталізатора e?ЗП >TIIV > TIIII. Оскільки синє забарвл

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ