Вивчення результатів використання співрозчинників та зміни природи літієвої солі для зниження опору пасивуючої плівки, збереження її захисних властивостей. Склад електролітів для первинних джерел струму з рідиннофазним та твердофазним окиснювачем.
При низкой оригинальности работы "Вплив пасивуючої плівки на електрохімічну поведінку літієвого електрода в джерелах струму з неводним електролітом", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Проте, проблема створення циклувального літієвого електрода залишається актуальною завдяки надзвичайно високій теоретичній питомій ємності літію (3861МАГ/г), простоті та технологічності виготовлення літієвого електрода. Однак, дотепер немає достатньої інформації про кінетику утворення і росту пасивуючої плівки та не розроблений підхід, який дозволяє цілеспрямовано керувати процесом формування пасивуючої плівки з заданими властивостями, що здатна захищати літій від корозії і в той же час чинити мінімальне гальмування процесу анодного розчинення літію Таким чином, вивчення механізму пасивації літію і визначення параметрів пасивуючої плівки має важливе теоретичне і практичне значення для: a) розробки первинного джерела струму з низьким саморозрядом та стабільною в часі розрядною характеристикою з мінімальною поляризацією; б) підвищення циклування літієвого анода в акумуляторах. Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами: Робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: “Розробка високоенергоємних джерел струму на основі літієвих систем” (1992-1994р.; номер держреєстрації 0195U 000995), “Дослідження релаксаційних характеристик межі розподілу літій (літієві сплави)-неводний електроліт, обґрунтування еквівалентної схеми і виявлення факторів, що забезпечують ефективну роботу літієвих акумуляторів” (1997-1998р.; номер держреєстрації 0197U 018212). Мета роботи - визначити вплив складу електроліту, режиму катодного осадження та анодного розчинення, передісторії та методів модифікації поверхні літієвого електрода на його електрохімічну поведінку для оптимізації експлуатаційних параметрів первинних і вторинних хімічних джерел струму.Зроблений висновок, що основними напрямками поліпшення ресурсних характеристик літієвих електродів є використання хімічно і електрохімічно стабільного електроліту, введення домішок в електроліт, використання літієвих сплавів у якості активної речовини анода, поліпшення якості поверхні літієвого анода шляхом утворення на ній пасивуючих шарів, які мають іонно-електронну провідність. Вміст води в солях, розчинниках, електролітах визначався кулонометричним титруванням по Фішеру і складав в розчинниках тисячні частки відсотка, а в електролітах не перевищував 0,02%. Встановлено, що в залежності від густини струму і часу попередньої пасивації літію в розчині, поляризація літію при анодному розчиненні може збільшуватися в часі, чи зменшуватися, або залишатися постійною. В останньому випадку реалізуються умови, при яких встановлюється рівновага між процесами анодного розчинення літію і переносом іонів літію через пасивуючу плівку. З іншого боку, можна припустити, що в присутності АН чи ДМФ пряма хімічна взаємодія літію з розчинником ПК протікає дуже повільно, і така низька активність ПК стосовно хімічної взаємодії з літієм обумовлює зниження опору плівки, що утворюється.Вплив пасивуючої плівки на електрохімічну поведінку літієвого електрода в неводних електролітах залежить від співвідношення часу “старіння” електрода і розміру струму анодної поляризації. Введення до складу електроліта високодонорних (ДМСО, ДМФ), високополярних (АН) розчинників та зміна природи літієвої солі дозволяє знизити опір ПП і зберегти ії захисні властивості. В електролітах, виготовлених на основі суміші розчинників, виявлений ефект неадитивного впливу компонентів електроліту на характер пасивації літієвого електрода: АН призводить до додаткової пасивації поверхні, ДМСО діє як депасиватор, опір плівки знижується. Показана можливість підвищення стабільності електрохімічних параметрів літієвого електрода і зменшення його пасивації шляхом формування поверхневого літій-алюмінієвого сплаву, що дозволяє істотно знизити внутрішній опір джерела струму і підвищити його розрядну напругу. Встановлено, що ефективність анодного розчинення літієвого електрода в електроліті ПК ДМЕ, LICL04 визначається співвідношенням швидкості електрохімічного і хімічного процесів.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
Вплив пасивуючої плівки на електрохімічну поведінку літієвого електрода в неводних електролітах залежить від співвідношення часу “старіння” електрода і розміру струму анодної поляризації. В певних умовах швидкість анодного розчинення літію дорівнює швидкості дифузії іонів літію через пасивуючу плівку. Омічний опір плівки обумовлює поляризаційний опір в перший період анодного розчинення літію в широкому диапазоні густини струму. На попередньо анодно обробленому електроді швидкість пасивації літію суттєво нижча.
Введення до складу електроліта високодонорних (ДМСО, ДМФ), високополярних (АН) розчинників та зміна природи літієвої солі дозволяє знизити опір ПП і зберегти ії захисні властивості. В електролітах на основі 1М LICLO4 опір плівки зменшується в ряді: ПК > ПК ДМФ(1:1) > ДМСО > ПК ДМСО(1:1) > ПК АН(1:1). В залежності від природи аніона літієвої солі опір плівки змінюється в послідовності: ПК,LICLO4 > ПК,LIBF4 > ПК,LIBR.
Обгрунтована еквівалентна схема межі розподілу літій-неводний електроліт, що враховує напівпровідникову природу пасивуючої плівки. Аналіз імпедансних результатів показав, що в плівці протікають процеси переносу заряду з різним часом релаксації, які обумовлені наявністю просторового заряду і поверхневих рівнів. Основний внесок в повний імпеданс плівки вносять поверхневі рівні, імпеданс Варбурга та обємний опір.
У процесі "старіння" літієвого електрода швидкість зростання сумарного опору не пропорційна зменшенню сумарної ємності. Маємо одночасно зростання товщини та зниження іонної провідності плівки внаслідок зменшення концентрації та рухомості носіїв заряду.
В електролітах, що містять S02, ступінь пасивуючого впливу сульфур (IV) оксиду залежить і від природи апротоного розчинника, і від природи електропровідної солі. Опір пасивуючої плівки і швидкість його зміни в процесі “старіння”літієвого електрода зменшуються в ряді: ПК, LICL04, S02; > АН, LICL04, S02; > АН, LIBR, S02. В електролітах, виготовлених на основі суміші розчинників, виявлений ефект неадитивного впливу компонентів електроліту на характер пасивації літієвого електрода: АН призводить до додаткової пасивації поверхні, ДМСО діє як депасиватор, опір плівки знижується.
6. Показана можливість підвищення стабільності електрохімічних параметрів літієвого електрода і зменшення його пасивації шляхом формування поверхневого літій-алюмінієвого сплаву, що дозволяє істотно знизити внутрішній опір джерела струму і підвищити його розрядну напругу. Метод формування випробуваний в реальних елементах системи Li-FES2 дискової (габарит 11,56х4) і ціліндричної рулонної конструкцій (габарит R-6).
7. Встановлено, що ефективність анодного розчинення літієвого електрода в електроліті ПК ДМЕ, LICL04 визначається співвідношенням швидкості електрохімічного і хімічного процесів. В залежності від величини розрядного струму вихід за струмом літію змінюється від 72 до 96%. Одержані результати були використані при розрахунку та оптимізації матеріального балансу елемента Li-MNO2 у габаритах R-14.
8. При циклуванні літію ступінь пасивації катодного осаду та ефективність його анодного розчинення визначаються співвідношенням швидкості електрохімічного осадження і швидкості пасивації. Зі збільшенням густини струму осадження ефективність циклування проходить через максимум. Зі зменшенням густини струму розчинення і густини зарядної ємності збільшуються середня ефективність розчинення осаду та коефіцієнт збільшення ємності.
9. Особливістю електрохімічного поводження потрійних сплавів (Li-Al-Cd; Li-Al- Bi; Li-Al-Si) є відносно низька поляризація катодного процесу осадження літію та анодного процесу розчинення літію. У сплавах з добавками бісмуту і силіцію розчинення осаду і основи проходять при одному потенціалі. У ряду Li, подвійні сплави Li-Al, потрійні сплави Li-Al-Cd (Bi, Si) ефективність використання осадів і тривалість циклування зростає. Максимальний приріст по ємності отриманий при циклуванні сплаву літій-алюміній-кремній.
ОСНОВНІ НАУКОВІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ
И.М.Максюта, Е.М.Шембель., О.С.Ксенжек. Влияние природы растворителя на электрохимические свойства границы раздела литий/неводный электролит // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - № 4.- C. 93-98.
2. E.M.Shembel, I.M.Maksyuta, L.I.Neduzhko, A.I.Belosokhov, A.F.Naumenko, V.V.Rozhkov Influence of the composition of lithium-based alloys, nonaqueous electrolytes and cycling conditions on the anode properties // J.Power Sources. - 1995. - Vol.54, No2. - P.416-420.
Е.М.Шембель, И.М.Максюта, О.С.Ксенжек. Неаддитивный характер влияния компонентов неводного электролита на электрохимическое поведение лития // Электрохимия. - 1987. - Т.23, № 8.-С.701-704.
Е.М..Шембель, О.С.Ксенжек, И.М.Максюта. Анализ импедансных измерений на литиевом электроде с позиций полупроводниковой природы пассивирующей пленки. Раствор перхлората лития в ПК // Электрохимия. - 1986. - Т.22, № 4.- С.446-451.
Е.М.Шембель, И.М.Максюта, О.С.Ксенжек. Электрохимическое поведение литиевого электрода в неводных электролитах // Электрохимия. - 1985. - Т.21, № 8.-С.1016-1021.
Е.М.Шембель, И.М.Максюта, О.С.Ксенжек. Использование метода электродного импеданса для анализа пленки, пассивирующей поверхность лития и обеспечивающей стабильность неводного ХИТ //Тезисы докладов II Региональной конференции Аналитика Сибири-86.- Красноярск. - 1986. - С.565.
Е.М.Шембель, И.М.Максюта, С.А.Коголовский. Влияние адсорбционных процессов на электрохимические свойства поверхности лития в неводных электролитах // Тезисы докладов на Украинской республиканской научно-технической конференции “Применение ПАВ при электрокристаллизации металлов”.Днепропертровск. - 1987. - С. 72.
И.М.Максюта, Е.М.Шембель, 0.С.Ксенжек. Определение основных физико-химических параметров границы раздела литий-неводный электролит // Тезисы докладов регионального симпозиума “Поведение жидких окислителей в литиевых химических источниках тока”. - Красноярск. - 1987. - С.29.
Е.М.Шембель, И.М.Максюта, А.С.Стрижко, О.С.Ксенжек. Влияние природы растворителя и соли настроение двойного электрического слоя и кинетику электродных процессов // Тезисы докладов VIII Всесоюзного симпозиума “Двойной слой и адсорбция на твердых электродах”.- Тарту. - 1988. - C.423-425.
И.М.Максюта, Л.И.Недужко, С.А.Каголовский. Расчетно-экспериментальное определение параметров униполярной пленки, пассивирующей поверхность литиевого электрода // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии.- Черновцы.- 1988. - С. 96.
И.М.Максюта, Л.И.Недужко, Е. М. Шембель Обратимая работа литиевого анода в неводных электролитах различного состава // Тезисы докладов II Совещания по литиевым источникам - Саратов.- 1992. - С.71.
Shembel E.M Naumenko A.F., Mukhin V.V., Maksyuta I.M., Apostolova R.D., The use of aluminium alloys in power sources with nonaqueous electrolytes // 6th Int. Meet. Lithium Batteries, Munster, Germany. - 1992. - P.492.
Shembel E.M., Maksyuta I.M., Neduzhko L.I., Belosokhov A.I., Naumenko A.F., Rozhkov V.V. The effect of Li-based alloy composition, nonaqueous electrolyte, cycling conditions on the efficiency of reversible work of anode //7th Intern.Meet. Lithium Batteries, Boston, USA. - 1994. - P.315-317.
E.M. Shembel, I.M.Maksyuta, L.I.Neduzhko Electrochemical properties and cycling efficiencies of anodes based on lithium alloys in nonaqueous electrolytes of different compositions // 19th Int. Power Sources Symp. Brighton, England.- 1995. - "Power Sources" 15.- P. 470 .
E.M.Shembel, I.M.Maksyuta, L.I.Neduzhko et Electrochemical properties of lithium/nonaqueous electrolyte interface; modification of lithium surface // 8th International Meeting on Lithium Batteries, Nagoya, Japan. - 1996. - P.391- 393.
.E.M.Shembel, I.M.Maksyuta, L.I.Neduzhko, O.V.Chervakov and T.V.Pastushkin (Ukrainian State Chemical Technology University, Dniepropetrovsk, Ukraine), D.T.Meshri (Advance Chemical, Inc., Catoosa, USA). Impedance Characteristics of Lithium and Lithium-Based Alloys in Liquid and Polymeric Nonaqueous Electrolytes //197th Meeting of The Eectrocemical Society, Toronto, Canada.- 2000. - Abstr. Р.1293.
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
