Вплив орієнтаційної релаксації молекул на термодинамічні та механічні властивості низькотемпературної фази фулериту C60 - Автореферат

Дослідження фулериту С60, виконані протягом декількох останніх років показали, що структурні параметри, а також теплові, акустичні і механічні характеристики цього кристала в області низьких температур мають специфічні особливості, обумовлені тепловим збудженням обертальних ступенів свободи молекул. На якісному рівні такі особливості знайшли пояснення в рамках феноменологічних уявлень про структурно-орієнтаційний фазовий перехід поблизу температури 260 К і двохямні орієнтаційні стани молекул у низькотемпературній фазі, котрі одержали назву пентагонної (р) і гексагонної (h) конфігурацій. Дана робота присвячена деталізації феноменологічних уявлень про двохямні орієнтаційні стани фулериту С60 і побудові на цій основі простої кінетичної теорії, що дозволяє з єдиних позицій описати особливості температурного поводження більшості фізичних властивостей його низькотемпературної фази, повязаних з орієнтаційними збудженнями молекул. Для досягнення поставленої мети в роботі вирішені такі задачі: Запропонована напівмікроскопічна деталізація моделі пентагонних і гексагонних станів молекул і одержане рівняння, що визначає кінетику орієнтаційної релаксації молекул при наявності в кристалі фулериту макроскопічних пружних деформацій. Вивчено взаємодію дислокацій з орієнтаційними станами молекул фулериту, обчислено силу гальмування дислокації, обумовлену орієнтаційною релаксацією.Різниця в енергіях р-і h-конфігурацій у розрахунку на один міжмолекулярний звязок має величину порядку 0,01 ЕВ (р-конфигурация відповідає більш глибокому мінімуму енергії), а енергетичний барєр між ними - величину порядку 0,3 ЕВ, тому повороти молекул, тобто переходи між цими конфігураціями, при помірно низьких температурах можуть стимулюватися тепловими флуктуаціями. Але в першому наближенні, приймаючи до уваги тільки енергетичні міркування, можна вважати, що термодинамічно рівноважній структурі ПК фази фулериту С60 при Т®0 відповідають р-конфігурації всіх молекул, а h-конфігурації розглядати як термічно збуджені локальні орієнтаційні дефекти кристалічної структури. Друга аномалія зареєстрована поблизу температури орієнтаційного склування Tg: спостерігається досить різке зменшення коефіцієнта теплового розширення при підході до температури Tg у процесі охолодження фулериту з наступним стрибкоподібним збільшенням при переході в область T<Tg. Дослідження низькотемпературної фази фулериту С60 методами високочастотної акустичної спектроскопії (див. оглядову роботу [9]) показали наявність піка механічної релаксації на температурній залежності поглинання звуку і сходинки на температурній залежності швидкості звуку, локалізованих у температурному інтервалі 150-250 К, які, очевидно, обумовлені релаксацією орієнтаційних конфігурацій фулериту в полі звукової хвилі. У першому розділі приведені також експериментальні значення фізичних характеристик фулериту С60, які використовуються в даній роботі для співставлення висновків теорії з експериментом: параметр гратки фулериту а»1,4?10-9 м; висота барєра між p-і h-конфігураціями U»0,3 ЕВ; різниця глибин потенційних ям для p-і h-конфігурацій D»1,3?10-2 ЕВ, період лібрацій молекул поблизу мінімумів 0 »3?10-14 с; стрибок коефіцієнта теплового розширення при температурі орієнтаційного склування [(Tg)]» - 4?10-5 K-1; стрибок теплоємності [CV(Tg)]»3,5 дж моль-1 K-1; значення молярного обєму V(Tg)»418 см3 моль-1; характеристика залежності температури орієнтаційного склування Tg(Р) від тиску P - похідна DTG/DP»60 К/ГПА; висота піка на декременті коливань m= (Tm)»2?10-2 при частоті коливань »6,3?107 c-1 і температурі піка Tm»215 K; модуль всебічного стиску монокристала В»10 ГПА.У дисертаційній роботі проведено теоретичний аналіз впливу орієнтаційної релаксації молекул на термодинамічні і механічні характеристики низькотемпературної фази фулериту С60. Запропоновано мікроскопічні уточнення феноменологічної моделі двохямних орієнтаційних станів, що використовується для опису низькотемпературної фази фулериту С60. Для урахування звязку орієнтаційних станів молекул з макроскопічними деформаціями кристалічної гратки використане припущення про деформаційні добавки до енергетичних параметрів двохямних станів і отримано просте кінетичне рівняння, що визначає зміну з часом концентрацій цих станів. Це дозволило вперше з єдиних позицій кількісно описати вплив орієнтаційної релаксації молекул на основні фізичні властивості низькотемпературної фази фулериту С60: орієнтаційне склування, теплоємність, теплове розширення, реологічні властивості, загасання пружних коливань і рухливість дислокацій. Виділення внеску в коефіцієнт теплового розширення і теплоємність фулериту С60, обумовленого термічно активованими переходами молекул між пентагонними і гексагонними конфігураціями, дозволило вперше описати аномалію термодинамічного параметра Грюнайзена фулериту поблизу температури орієнтаційного склування.

2. Основний зміст дисертації

У дисертаційній роботі проведено теоретичний аналіз впливу орієнтаційної релаксації молекул на термодинамічні і механічні характеристики низькотемпературної фази фулериту С60.

Запропоновано мікроскопічні уточнення феноменологічної моделі двохямних орієнтаційних станів, що використовується для опису низькотемпературної фази фулериту С60. Для урахування звязку орієнтаційних станів молекул з макроскопічними деформаціями кристалічної гратки використане припущення про деформаційні добавки до енергетичних параметрів двохямних станів і отримано просте кінетичне рівняння, що визначає зміну з часом концентрацій цих станів. Це дозволило вперше з єдиних позицій кількісно описати вплив орієнтаційної релаксації молекул на основні фізичні властивості низькотемпературної фази фулериту С60: орієнтаційне склування, теплоємність, теплове розширення, реологічні властивості, загасання пружних коливань і рухливість дислокацій.

Одержано аналітичний вираз, що описує в явному вигляді залежність температури орієнтаційного склування від всебічного тиску.

Виділення внеску в коефіцієнт теплового розширення і теплоємність фулериту С60, обумовленого термічно активованими переходами молекул між пентагонними і гексагонними конфігураціями, дозволило вперше описати аномалію термодинамічного параметра Грюнайзена фулериту поблизу температури орієнтаційного склування.

Вперше описана структура хмари гексагонних конфігурацій, утвореної полем деформацій дислокації, і обчислена стартова сила, здатна вирвати дислокацію з цієї хмари.

Динамічне гальмування дислокацій, обумовлене орієнтаційною релаксацією молекул, розглянуто з урахуванням залежності часу оріентаційної релаксації від локальних значень дислокаційних деформацій.

Теоретичні результати дисертації використані для інтерпретації експериментальних даних, отриманих при вивченні термодинамічних і механічних характеристик масивних зразків фулериту С60. Слід зазначити, що розмірний ефект, що спостерігається при вивченні теплового розширення і внутрішнього тертя тонких плівок фулериту С60, у даний час строгої і послідовної фізичної інтерпретації не має.

Основні результати дисертації опубліковані в таких роботах

Нацик В.Д., Подольский А.В. Теория ориентационной релаксации в низкотемпературной фазе фуллерита С60 // Физика низких температур. - 1998.-Т.24, №7. - С. 689-703.

Нацик В.Д., Подольский А.В. Торможение дислокаций в низкотемпературной фазе фуллерита С60, обусловленное ориентационной релаксацией молекул // Физика низких температур. - 2000.-Т.26, №3. - С. 304-313.

Нацик В.Д., Подольский А.В. Аналог параметра Грюнайзена для ориентационных возбуждений в низкотемпературной фазе фуллерита С60 // Физика низких температур. - 2000.-Т.26, №11. - С. 1155-1161.

Natsik V.D., Podolskiy A.V. Thermodynamics of deformation of the low-temperature phase of fullerite С60 // Functional Materials. - 1999.-Vol.6, №2. - P. 311-317.

Подольский А.В., Нацик В.Д. Динамическое торможение дислокаций в низкотемпературной фазе фуллерита С60, обусловленное ориентационной релаксацией молекул // Тезисы докладов 20-й международной конференции релаксационные явления в твердых телах, Воронеж, Россия. - 1999. - C. 24.