Вплив молекулярної та надмолекулярної структури на фотохімічну модифікацію поліолефінів і сумішей на їх основі - Автореферат

Поліолефіни (ПО) становлять вагому частку загального обсягу виробництва високомолекулярних сполук (особливо поліетилен, поліпропілен та полібутен-1), але внаслідок недостатньої міцності, термостійкості та значній холодотекучості, області їх застосування дещо обмежені. Часткове подолання цих та інших недоліків можливе за допомогою модифікації, що дозволяє розширити діапазон застосування як самих гомополімерів, так і сумішей на їх основі. З іншого боку, метод фотохімічної модифікації характеризується великою селективністю внаслідок вибіркованості поглинання світла конкретною речовиною, що дозволяє підводити енергію лише в окремі звязки або молекули, не торкаючись інших компонентів. Прогрес в області світлотехніки, зростаючі вимоги до енергомісткості та екологічної безпеки сприяли різкому збільшенню робіт по фотохімічній модифікації ПО, особливо поліетилену (ПЕ) та поліпропілену (ПП), які проводяться у Швеції, Японії, Китаї, Австралії, Туреччині, Чехії, Словаччині та ряді інших країн. В ІБОНХ НАН України було розпочато систематичні дослідження фотохімічної модифікації ПО та сумішей на їх основі, ідея яких грунтується на більшій селективності цього методу.З огляду на ці особливості порівняно результати деяких спроб зшивання волокон, що дало можливість оптимізувати методику фотохімічної модифікації високоорієнтованих ПО матеріалів. Обєктами досліджень були ПЕ, ПП, ПБ-1, волокна із НВМПЕ, суміші ПЕ з ПП та ПБ-1, низькомолекулярні речовини як ініціатори та коагенти фотохімічного зшивання, кополімери етилену з пропіленом як компатибілізатори сумішей ПО. Кількісне визначення параметрів зшивання проводили, використовуючи гель-золь аналіз. Для оцінки співвідношення ймовірностей реакцій розриву та зшивання (po /qo) отримані дані були представлені у координатах модифікованого рівняння Чарлзбі-Піннера: S S0. Основними факторами, що сприяють зниженню ефективності зшивання ПО з макромолекулами, що містять велику кількість третинних атомів вуглецю у ланцюзі, є їх схильність до деструкції і реакцій окислення, а також просторові труднощі для утворення зшивки, викликані наявністю побічних метильних груп.Встановлено, що при переході від ПЕ до ПО з третинними атомами вуглецю у полімерному ланцюгу ефективність фотохімічного зшивання знижується у ряду ПЕ>ПБ>ПП>кополімери етилену з пропіленом. Вихід процесів фотоокислення та фотодеструкції підвищується у ПО з великою кількістю розгалужень, особливо у системах з їх нерегульованим розташуванням (кополімери етилену-пропілену), особливо при підвищених температурах. Показано, що ефективність фотохімічного зшивання розгалужених і високоорієнтованих ПО, ініційованого деякими низькомолекулярними хлоридами вуглецю, сірки та фосфору (перш за все S2Cl2, SO2Cl2, C2HCL3) суттєво вища, ніж у процесах, фотоініційованих ароматичними кетонами і хінонами. Встановлено, що ефективність фотомодифікації у присутності фотовідновлюємих ініціаторів (кетонів) можна значно підвищити шляхом введення у композицію багатофункціональних мономерів як коагентів зшивання. Встановлено, що основним позитивним наслідком фотохімічної модифікації гетерогенних ПО сумішей є сприяння процесам кооперативної деформації компонентів під дією навантажень, що є наслідком стабілізації їх мікрофазної структури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Встановлено, що при переході від ПЕ до ПО з третинними атомами вуглецю у полімерному ланцюгу ефективність фотохімічного зшивання знижується у ряду ПЕ>ПБ>ПП>кополімери етилену з пропіленом. Вихід процесів фотоокислення та фотодеструкції підвищується у ПО з великою кількістю розгалужень, особливо у системах з їх нерегульованим розташуванням (кополімери етилену-пропілену), особливо при підвищених температурах.

Знайдено умови фотомодифікації розгалужених ПО, які забезпечують досягнення високих виходів гель-фракції та щільності сітчатої структури. Показано, що ефективність фотохімічного зшивання розгалужених і високоорієнтованих ПО, ініційованого деякими низькомолекулярними хлоридами вуглецю, сірки та фосфору (перш за все S2Cl2, SO2Cl2, C2HCL3) суттєво вища, ніж у процесах, фотоініційованих ароматичними кетонами і хінонами. Встановлено, що ефективність фотомодифікації у присутності фотовідновлюємих ініціаторів (кетонів) можна значно підвищити шляхом введення у композицію багатофункціональних мономерів як коагентів зшивання. Максимальні виходи гелеутворення у ПП матриці реалізувались у присутності 1. 5-2. 5% (по масі) диакрилатів. Було запропоновано механізм дії поліфункціональних мономерів у процесі фотоініційованої модифікації.

У НВМПЕ волокнах, які характеризуються великою концентрацією перенапружених прохідних ланцюгів, із підвищенням ступеню орієнтації процеси зшивання пригнічуються внаслідок зменшення частки областей, доступних для проникнення молекул ініціатора. Однак, у присутності летких хлоридів вдалося досягти значних ступенів зшивання. Встановлено, що шляхом фотохімічної модифікації можна суттєво знизити холодотекучість високоорієнтованих ПЕ волокон з одночасним збільшенням термостабільності і адгезії до зв?язуючих.

Встановлено, що основним позитивним наслідком фотохімічної модифікації гетерогенних ПО сумішей є сприяння процесам кооперативної деформації компонентів під дією навантажень, що є наслідком стабілізації їх мікрофазної структури. Важливим результатом є запобігання коалесценції дисперсних часток компонентів при експлуатації сумішей при підвищених температурах, завдяки чому вдається розширити температурний інтервал застосування одержаних матеріалів.

Вперше було застосовано оригінальний метод гетерогенної фотохімічної модифікації, суть якого полягає у селективній модифікації шару компатибілізатора і граничних з ним компонентів. Завдяки такій локалізації процесу вдається запобігти зменшенню пластичності компонентів (особливо схильного до фотодеструкції ПП) і одночасно стабілізувати гетерогенну стуктуру, утворивши окремі зв?язки типу компонент 1-компатибілізатор-компонент 2. Завдяки цьому деформаційна здатність композицій не блокується суцільною сіткою.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ У НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ: 1. П. В. Замотаев, Е. В. Шибирин, В. М. Гранчак. Фотохимическое сшивание полиэтилена высокого давления и полипропилена в присутствии акриловых мономеров //Высокомол. соед. -1994. -36, №5. -С. 739-746.

2. P. Zamotaev, E. Shibirin, Z. Nogellova. Photocrosslinking of polypropylene: the effect of different photo-initiators and coagents //Polym. Degr. and Stab. -1995. -47. -P. 93-107.

3. Замотаев П. В., Стрельцова З. О., Шибирин Е. В. Фотоинициированное сшивание полипропилена // Укр. хим. журн. -1995. -61, №9-10. -С. 131-136.

4. Шибирин О. В., Мітюхін О. П., Стрельцова З. О., Замотаєв П. В. Вивчення впливу абсорбції хлорвмісних фотоініціаторів та подальшого УФ-опромінення на механічні властивості високомодульних ПЕ волокон //Каталіз і нафтохімія. -1997. -№3. -С. 58-62.

5. Шибирин О. В., Мітюхін О. П., Стрельцова З. О., Замотаєв П. В. Вплив фотохімічної модифікації на структуру та механічні властивості сумішей поліетилену високого тиску та полібутену-1 //Хімічна промисловість України. -1999. -№1. -С. 54-58.

6. Замотаев П. В., Шибирин Е. В. Влияние гетерофазной фотохимической модификации на старение компатибилизированных смесей полиолефинов. //Тез. докл. на 19 Міжнарод. конф. ”Композиционные материалы в промышленности” (Славполиком-99) -Київ. -1999. -С. 62.