Вплив контролюючих параметрів на хаpактеpистики автоколивальної хімічної реакцiї Білоусова-Жаботинського бiля бiфуркацiйних точок - Автореферат

Переходи між такими режимами відбуваються при певних значеннях (біфуркаційні точки) контролюючих параметрів, які відповідають якісній зміні поведінки системи. Найкраще вивченою складною хімічною системою, в якій спостерігаються автоколивальні зміни концентрацій реагентів, є реакція Білоусова-Жаботинського (БЖ), дослідження якої довело існування різноманітних типів біфуркацій. До цього часу не приділено достатньої уваги експериментальному вивченню впливу контролюючих параметрів (концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок, швидкість оновлення реактора), значення яких близькі до біфуркаційних точок, на такі характеристики автоколивальних хімічних реакцій, як кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок та амплітуда автоколивань. Тому актуальність роботи визначається необхідністю встановлення закономірностей впливу контролюючих параметрів на характеристики складної хімічної системи поблизу біфуркаційних точок та знаходженням між їх значеннями простих кількісних залежностей. Експериментальне вивчення дії контролюючого параметра P (швидкість оновлення реактора, концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок) на реакцію БЖ, що знаходиться поблизу біфуркаційної точки, довело, що відгук системи DR (кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок, амплітуда автоколивань) відповідає емпіричній степеневій залежності: DR = R - R0 ~ P g, реакція білоусов жаботинський біфуркація де R0 та R - кількісні характеристики системи відповідно в біфуркаційній точці та поблизу від неї.У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому головну увагу зосереджено на публікаціях, присвячених дослідженню автоколивальних режимів реакції БЖ, яка каталізується іонами церію або фероїном. При аналізі літературних даних для реакції БЖ, яка каталізується фероїном, зазначено, що вона має схожий хімічний механізм автоколивального процесу за винятком реакцій за участю каталізатора. У третьому розділі подано результати виконаного автором дослідження біфуркацій складноперіодичних режимів реакції БЖ, що каталізується фероїном, а також запропонована її кінетична схема. Експериментально вивчено послідовність біфуркацій реакції БЖ, яка каталізується фероїном, при різних швидкостях оновлення реактора (k0) в ПРПП (рис.1). Аналіз часових залежностей показує (рис.1), що в експерименті спостерігаються суміші LSN-автоколивань, причому при збільшенні k0 середня кількість (Nsmall) малоамплітудних коливань зростає.Експериментально встановлено, що поблизу біфуркаційних точок існує емпірична степенева залежність між такими характеристиками автоколивальної хімічної реакції Білоусова-Жаботинського (БЖ), як кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок, амплітуда автоколивань, та її контролюючими параметрами (швидкість оновлення реактора, концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок). Показано, що внаслідок зменшення концентрації бромистої кислоти, та, відповідно, зменшення швидкості перебігу автокаталітичних стадій реакції БЖ, СО сприяє додаванню малоамплітудних коливань, NO викликає їх віднімання за рахунок збільшення концентрації HBRO2, а дія Cl2 залежить від швидкості оновлення реактора - при її низьких значеннях Cl2 сприяє додаванню малоамплітудних коливань, а при високих відбувається їх віднімання. При дослідженні режимів перебігу автоколивальної реакції БЖ в системі двох ЗРІП, які поєднані шляхом масообміну, вперше виявлено явище генерації концентраційних автоколивань за умов, що в одному реакторі процес без поєднання перебігає в автоколивальному режимі, а в іншому система знаходиться поблизу біфуркаційної точки появи автоколивань. На підставі аналізу моделі, яка описує систему двох поєднаних реакторів, та експериментальних результатів, які одержані для реакції БЖ, що каталізується фероїном, в системі двох поєднаних шляхом масообміну ЗРІП, встановлено степеневу залежність між положенням біфуркаційної точки появи автоколивань та значеннями контролюючого параметра. Встановлено, що існує емпірична степенева залежність між такими характеристиками реакції БЖ, як кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок, амплітуда автоколивань, та її контролюючими параметрами (швидкість оновлення реактора, концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

На основі аналізу даних, які наведено в літературі, встановлено, що не існує систематичних експериментальних досліджень нелінійних явищ в хімічних системах, спрямованих на виявлення кількісних закономірностей впливу контролюючих параметрів, значення яких близькі до біфуркаційних точок, на характеристики автоколивальних хімічних реакцій.

Експериментально встановлено, що поблизу біфуркаційних точок існує емпірична степенева залежність між такими характеристиками автоколивальної хімічної реакції Білоусова-Жаботинського (БЖ), як кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок, амплітуда автоколивань, та її контролюючими параметрами (швидкість оновлення реактора, концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок).

На основі досліджень перебігу реакції БЖ в проточному реакторі постійного перемішування (ПРПП) та в закритому реакторі інтенсивного перемішування (ЗРІП) знайдено, що при варіюванні контролюючих параметрів відбувається зміна складноперіодичних режимів, яка обумовлена біфуркацією додавання малоамплітудного коливання. Емпірично встановлено степеневий звязок між середньою кількістю малоамплітудних коливань та швидкістю оновлення реактора.

Запропоновано кінетичну схему реакції БЖ, що каталізується фероїном, яка описує складноперіодичні автоколивання. Знайдено, що межі існування різноманітних автоколивань відповідають експериментальним даним. Аналіз спрощеної кінетичної схеми показав, що біфуркація додавання малоамплітудного коливання відбувається внаслідок зменшення швидкості перебігу автокаталітичних стадій реакції БЖ.

На підставі експериментального дослідження впливу деяких хімічних домішок (NO, СО, Cl2) на складноперіодичні автоколивання реакції БЖ в ПРПП встановлено, що їх дія полягає в ініціюванні реакцій, при перебігу яких відбувається зміна концентрації бромистої кислоти. Показано, що внаслідок зменшення концентрації бромистої кислоти, та, відповідно, зменшення швидкості перебігу автокаталітичних стадій реакції БЖ, СО сприяє додаванню малоамплітудних коливань, NO викликає їх віднімання за рахунок збільшення концентрації HBRO2, а дія Cl2 залежить від швидкості оновлення реактора - при її низьких значеннях Cl2 сприяє додаванню малоамплітудних коливань, а при високих відбувається їх віднімання. Встановлено, що зміна значення середньої кількості малоамплітудних коливань лінійно залежить від концентрації домішки.

При дослідженні режимів перебігу автоколивальної реакції БЖ в системі двох ЗРІП, які поєднані шляхом масообміну, вперше виявлено явище генерації концентраційних автоколивань за умов, що в одному реакторі процес без поєднання перебігає в автоколивальному режимі, а в іншому система знаходиться поблизу біфуркаційної точки появи автоколивань. Поява автоколивань викликана перенесенням інтермедіатів (HBRO2, BRO2·, HOBR) автоколивальної реакції з реактора, де відбуваються автоколивання.

Доведено, що поява автоколивань у часі в системі двох ЗРІП, які поєднані шляхом масообміну, відповідає біфуркації Хопфа, тобто квадрат амплітуди перехідних автоколивань лінійно залежить від часу. При цьому також встановлено, що поблизу біфуркаційної точки появи автоколивань значення квадратів максимальних амплітуд автоколивань пропорційні початковій концентрації фероїну.

На підставі аналізу моделі, яка описує систему двох поєднаних реакторів, та експериментальних результатів, які одержані для реакції БЖ, що каталізується фероїном, в системі двох поєднаних шляхом масообміну ЗРІП, встановлено степеневу залежність між положенням біфуркаційної точки появи автоколивань та значеннями контролюючого параметра.

Для характеристики коротких перехідних складноперіодичних автоколивань, що існують в ЗРІП, запропоновано метод знайдення найбільшого показника Ляпунова. Метод використано не тільки в нелінійних хімічних системах, але й в біологічних, зокрема, з його допомогою показано, що при збільшенні дози радіаційного опромінення тварин відбувається зміна кінетичних характеристик ферментів білкового фосфорилювання, що призводить до зменшення значення показника Ляпунова та відповідного виробництва ентропії клітиною.

Хаврусь В.О. Вплив контролюючих параметрів на характеристики автоколивальної хімічної реакції Білоусова-Жаботинського біля біфуркаційних точок.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія.- Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 1999.

Експериментально досліджений вплив контролюючих параметрів на характеристики автоколивальної хімічної реакції Білоусова-Жаботинського (БЖ), що каталізується фероїном, біля біфуркаційних точок. Встановлено, що існує емпірична степенева залежність між такими характеристиками реакції БЖ, як кількість малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях, положення біфуркаційних точок, амплітуда автоколивань, та її контролюючими параметрами (швидкість оновлення реактора, концентрації вихідних реагентів та хімічних домішок). Запропоновано кінетичну схему реакції БЖ, яка каталізується фероїном. На основі її аналізу виявлено, що зменшення швидкості перебігу автокаталітичних стадій автоколивальної реакції призводить до зростання кількості малоамплітудних коливань в складноперіодичних автоколиваннях. Вперше вивчено вплив NO, CO та Cl2 на складноперіодичні режими реакції БЖ. Запропоновано метод знаходження значення найбільшого показника Ляпунова для коротких складноперіодичних послідовностей.

Ключові слова: біфуркаційні точки, контролюючі параметри, реакція Білоусова-Жаботинського, фероїн, автокаталіз, складноперіодичні автоколивання, найбільший показник Ляпунова.

Хаврусь В.А. Влияние контролирующих параметров на характеристики автоколебательной химической реакции Белоусова-Жаботинского возле бифуркационных точек.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.- Институт физической химии им.Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 1999.

На основе анализа данных, которые приведены в литературе, показано что наиболее изученной сложной химической системой, в которой наблюдаются разнообразные автоколебательные изменения концентраций реагентов, является реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ). Переходы между различными режимами ее протекания осуществляются при определенных значениях (бифуркационные точки) контролирующих параметров, соответствующих качественному изменению поведения системы. Однако до настоящего времени не уделено достаточного внимания экспериментальному изучению влияния контролирующих параметров (концентрации исходных реагентов и химических примесей, скорость обновления реактора), значения которых близки к бифуркационным точкам, на такие характеристики автоколебательных химических реакций, как количество малоамплитудных колебаний в сложнопериодических автоколебаниях, положение бифуркационных точек и амплитуда автоколебаний. Это является важным для установления количественных соотношений между откликом сложной химической системы, находящейся возле бифуркационной точки, и значением контролирующего параметра.

При экспериментальном изучении протекания реакции БЖ, катализируемой ферроином, обнаружено, что среди сложнопериодических режимов ее протекания наиболее типичными являются LSN-режимы, в которых после одного высокоамплитудного колебания наблюдаются n малоамплитудных колебаний. В данной работе впервые обнаружено существование таких автоколебаний в проточном реакторе постоянного перемешивания. Анализ среднего количества малоамплитудных колебаний (Nsmall) при увеличении скорости обновления реактора (k0) показывает существование последовательности бифуркаций добавления периода в сложнопериодических автоколебаниях. Эмпирически установлена степенная связь между значениями Nsmall и k0.

Для проверки обнаруженной последовательности бифуркаций добавления малоамплитудного колебания при изменении контролирующих параметров проведено изучение переходных автоколебаний при увеличении начальной концентрации малоновой кислоты в закрытом реакторе интенсивного перемешивания (ЗРИП). Показано, что увеличение ее начальной концентрации вызывает последовательное добавление малоамплитудных колебаний в первом и последующих автоколебаниях. Для численной характеристики коротких переходных сложнопериодических последовательностей в ЗРИП предложен метод определения наибольшего показателя Ляпунова, который характеризует меру хаотичности полученных автоколебаний. Метод использован не только в нелинейных химических системах, а и в биологических, в частности, с его помощью показано, что при увеличении дозы радиационного излучения происходит изменение кинетических характеристик ферментов белкового фосфорилирования, что приводит к уменьшению значения показателя Ляпунова и соответствующего производства энтропии клеткой.

Для описания сложнопериодических автоколебаний, которые наблюдаются в эксперименте, на основе анализа данных, приведенных в литературе, нами предложена кинетическая схема реакции БЖ, катализируемой ферроином. Эта схема является первой кинетической схемой реакции БЖ, в которой найдены сложнопериодические режимы с использованием реальных значений констант скорости всех химических стадий. Она описывает характер изменения автоколебательных режимов при изменении начальных концентраций реагентов и пороговые значения появления автоколебаний поначальной концентрации бромат-ионов и нижнее пороговое значение концентрации ферроина. В работе проведена редукция кинетической схемы к модели с тремя переменными. Ее анализ показывает, что бифуркация добавления малоамплитудного колебания обусловлена уменьшением скорости протекания автокаталитических реакций с участием бромистой кислоты.

Для изучения чувствительности реакции БЖ к действию химических примесей исследовано влияние экологически важных веществ (NO, СО, Cl2) на сложнопериодические автоколебания, которые наблюдаются в ПРПП. Установлено, что их действие заключается в инициировании реакций, при протекании которых происходит изменение концентрации бромистой кислоты. Показано, что вследствие уменьшения концентрации бромистой кислоты, и, соответственно, уменьшения скорости автокаталитических стадий, СО способствует добавлению малоамплитудных колебаний, введение NO вызывает их отнимание за счет увеличения концентрации HBRO2, а действие Cl2 зависит от скорости обновления реактора - при ее низких значениях Cl2 способствует добавлению малоамплитудных колебаний, а при высоких происходит их отнимание. Установлено, что изменение значения среднего количества малоамплитудных колебаний линейно зависит от концентрации примеси.

С целью выявления закономерностей бифуркации появления автоколебаний в реакции БЖ, проведено исследование с использовании системы двух связанных ЗРИП при условии, что в одном реакторе система находится вблизи порога генерации автоколебаний, а в другом - в автоколебательном режиме. При этом обнаружено явление генерации автоколебаний за счет массопереноса интермедиатов автоколебательной реакции. Показано, что появление автоколебаний как во времени, так и при изменении начальной концентрации ферроина вблизи бифуркационной точки соответствует бифуркации Хопфа. На основе анализа предложенной модели, описывающей систему связанных реакторов, установлено, что между положением бифуркационной точки появления автоколебаний и разностью между значениями контролирующего параметра и бифуркационной точки появления автоколебаний в несвязанной системе существует степенная связь. Полученные теоретические результаты согласуются с экспериментальными данными по изучению связанных путем массообмена ЗРИП.

Ключевые слова: бифуркационные точки, контролирующие параметры, реакция Белоусова-Жаботинского, ферроин, автокатализ, сложнопериодические автоколебания, наибольший показатель Ляпунова.

Khavrus V.O. Effect of control parameters on characteristics of the Belousov-Zhabotinskii oscillating chemical reaction near bifurcation points.- Manuscript.

Thesis for a candidates degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry.- L.V.Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1999.

Effect of control parameters on characteristics of nonlinear chemical system near bifurcation points is experimentally investigated for the Belousov-Zhabotinskii oscillating chemical reaction (BZ) catalyzed by ferroin. A scaling between the responce of nonlinear system and its control parameter is found. The kinetic scheme for the BZ reaction catalyzed by ferroin is proposed. It shows, that a decrease of the autocatalytic rate increases the number of small amplitude oscillations. The efflect of NO, CO and Cl2 on complex regimes in the BZ reaction is investigated. The method for the largest Lyapunov exponent determination is developed for short time-series.

Key words: bifurcation points, control parameters, the Belousov-Zhabotinskii reaction, ferroin, autocatalysis, complex oscillations, largest Lyapunov exponent.

Размещено на .ru