Вплив будови поліметинових барвників на радикальну полімеризацію метилметакрилату в розчині - Автореферат

бесплатно 0
4.5 173
Вплив поліметинових барвників різної йонності і хімічної будови на термоініційовану полімеризацію метилметакрилату в розчині. Квантово-хімічний аналіз електронної будови барвників. Вплив концентрації барвника, температури на кінетику термополімеризації.

Скачать работу Скачать уникальную работу

Чтобы скачать работу, Вы должны пройти проверку:


Аннотация к работе
Особливо важливо їх встановити для розчинів, оскільки, на відміну від полімеризації в масі, в них шляхом підбору розчинника можна вирішити проблему розчинності, агрегації, стійкості барвників і запобігти оптичним дефектам кінцевого матеріалу. Дисертаційну роботу виконано відповідно до досліджень, які проводяться на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0101U002162 «Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації» та №06БФ037-07 "Полімерні нанокомпозити, їх компоненти та полікомплекси з унікальними оптичними, електричними і біологічними властивостями для оптоелектроніки, медицини та екології". Метою дисертаційної роботи є дослідження впливу хімічної будови та йонного характеру поліметинових барвників на термоініційовану полімеризацію ММА в розчині і виявлення чинників, які визначають поведінку барвників у цьому процесі. Для досягненя поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання: 1.Дослідити та проаналізувати вплив поліметинових барвників різної йонності і хімічної будови, а саме: катіонних (симетричних і несиметричних, що відрізняються довжиною поліметинового ланцюга, електронодонорністю термінальних груп, структурною жорсткістю хромофора і природою аніона); аніонних; катіон-аніонних; внутрішньоіонних (мероціанінових з позитивною та негативною сольватохромією; цвітер-йонних сквараїнів і бородипірометенів) - на термоініційовану полімеризацію ММА в розчині, як у присутності, так і у відсутності стандартного ініціатора - азоізобутиронітрилу (АІБН). 4.Дослідити механізм впливу поліметинових барвників на термоініційовану полімеризацію ММА в розчині у присутності та відсутності стандартного ініціатора АІБН.За низької концентрації (2·10-4 моль/л) поліметинового барвника його присутність практично не впливає на швидкість полімеризації ММА в розчині; із збільшенням концентрації барвника на порядок (до 2·10-3 моль/л), спостерігається ініціююча здатність барвника щодо процесу полімеризації ММА; із збільшенням концентрації ще на один порядок (0.842·10-2 - 1·10-2 моль/л, близької до концентрації стандартного ініціатора АІБН) барвник, навпаки, починає інгібувати процес полімеризації. Полімеризація ММА з барвниками 4 та 5 за відсутності стандартного ініціатора АІБН відбувається набагато повільніше, порівняно з барвником 1. 2 видно, що у присутності АІБН поступове відхилення електронодонорності від середньої (барвник 1), як в бік збільшення (барвник 6), так і зменшення (барвник 8), призводить спочатку до прискорення процесу, а подальше відхилення - до його інгібування (барвники 7 і 9, відповідно). Показано, що барвник 10, у якого ланцюг жорстко закріплений каркасними містковими групами, як і барвник 6 (аніон - бромід) з незаміщеним гнучким поліметиновим ланцюгом, слугує ініціатором процесу гомополімеризації ММА, як у присутності стандартного ініціатора АІБН, так і без нього (табл. Вивчення впливу електронної асиметрії барвників на полімеризацію ММА проведено на барвниках 11, 13, 14 з однаковою довжиною поліметинового ланцюга та з комбінацією різних варіантів електронодонорностей термінальних груп, а саме: барвник 11, створено на основі сильно і слабкоелектронодонорних залишків піридинію і пірилію; барвник 13 містить середньоелектронодонорний залишок індолію і слабкоелектронодонорний - пірилію; барвник 14 побудовано на основі сильноелектронодонорного ядра бензімідазолію і середньоелектронодонорного залишку індоленіну.2.Виявлено, що поліметинові барвники здатні ініціювати або інгібувати полімеризацію ММА як у присутності стандартного ініціатора АІБН, так і за його відсутності. Встановлено закономірності, що звязують цю здатність з хімічною будовою і йонним характером барвників, а саме: - у симетричних катіонних барвників при поступовому подовженні поліметинового ланцюга ініціююча здатність, залежно від типу термінальних груп може спочатку як послаблюватись, так і підсилюватись, потім знижуватись і змінюватись на інгібування; ініціююча здатність барвників з однаковою довжиною поліметинового ланцюга послаблюється при відхиленні електронодонорності термінальних груп від середньої, як в бік її збільшення, так і зменшення; 4.На основі аналізу електронних спектрів поглинання, які реєструвались під час термополімеризації ММА у присутності поліметинових барвників і пасток вільних радикалів, встановлено, що даний процес носить радикальний характер. 6.На підставі зіставлення експериментальних кінетичних даних полімеризації ММА в присутності барвників і квантово-хімічних розрахунків електронної будови останніх показано, що для утворення барвником вільного радикалу необхідно, щоб його ВЗМО мала нижчу енергію, ніж аналогічна орбіталь ММА (або була дуже близька до останньої, якщо перевищує її енергію).

План
Основний зміст роботи

Вывод
1.Вперше досліджено та узагальнено вплив різноманітних йонних і внутрішньоіонних поліметинових барвників на процес термоініційованої полімеризації ММА в розчині.

2.Виявлено, що поліметинові барвники здатні ініціювати або інгібувати полімеризацію ММА як у присутності стандартного ініціатора АІБН, так і за його відсутності. Встановлено закономірності, що звязують цю здатність з хімічною будовою і йонним характером барвників, а саме: - у симетричних катіонних барвників при поступовому подовженні поліметинового ланцюга ініціююча здатність, залежно від типу термінальних груп може спочатку як послаблюватись, так і підсилюватись, потім знижуватись і змінюватись на інгібування;

- ініціююча здатність барвників з однаковою довжиною поліметинового ланцюга послаблюється при відхиленні електронодонорності термінальних груп від середньої, як в бік її збільшення, так і зменшення;

- перехід від симетричних барвників до несиметричних в одному структурному типі супроводжується втратою ініціюючої здатності;

- аніонні та внутрішньоіонні мероціанінового (з позитивною та негативною сольватохромією) типу барвники не ініціюють процес полімеризації, на відміну від катіонних і внутрішньоіонних барвників скварилієвого та бородипірометенового типу.

3.Показано, що активність поліметинових барвників у радикальній полімеризації ММА, не повязана з їх люмінесцентною здатністю, що спростовує наявні літературні дані.

4.На основі аналізу електронних спектрів поглинання, які реєструвались під час термополімеризації ММА у присутності поліметинових барвників і пасток вільних радикалів, встановлено, що даний процес носить радикальний характер.

5.Термополімеризація ММА зумовлена здатністю барвника утворювати вільні радикали. Вперше показано, що ця здатність повязана з його хімічною будовою і може бути реалізована у відсутності радикальних ініціаторів, атмосферного кисню, опромінення світлом і специфічних розчинників при певній температурі і концентрації. Вільні радикали утворюються за рахунок термофізичної активації молекул, а не термохімічного їх розкладу.

6.На підставі зіставлення експериментальних кінетичних даних полімеризації ММА в присутності барвників і квантово-хімічних розрахунків електронної будови останніх показано, що для утворення барвником вільного радикалу необхідно, щоб його ВЗМО мала нижчу енергію, ніж аналогічна орбіталь ММА (або була дуже близька до останньої, якщо перевищує її енергію). Співвідношенням енергій цих орбіталей інтерпретований вплив йонних і внутрішньоіонних поліметинових барвників різної хімічної будови на кінетику полімеризації ММА. Показана перспективність використання цього співвідношення для прогнозування ініціюючої або інгібуючої здатності нових барвників.

7.Виявлено проблеми полімеризації ММА у присутності барвників, що поглинають світло в практично важливому ближньому ІЧ діапазоні спектра. Запропоновано шляхи створення органічного скла, забарвленого такими барвниками.

Перелік публікацій за темою дисертації

1.Грабчук Г.П. Вплив індополікарбоціанінових барвників на радикальну полімеризацію метилметакрилату в розчині ДМФА / Г.П. Грабчук, О.О. Іщенко, А.Ю. Колендо // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - №3. - С. 64-67.

Особистий внесок автора:дослідженя кінетики полімеризації, аналіз спектральних даних та розрахунок кінетичних параметрів.

2.Grabchuk G.P. Influence of cationic symmetric polymethine dyes on radical polymerization of methylmethacrylate in solution / G.P. Grabchuk, A.A. Ishchenko, A.Yu. Kolendo // Molecular Crystals & Liquid Crystals. - 2007. - V. 485. - P. 69/[817]-76/[824].

Автор проводив дослідження кінетики процесу полімеризації, визначення молекулярних мас візкозиметричним методом, узагальнення результатів.

3.Grabchuk G.P. Effect of polymethine dyes with various electron-donating abilities of terminal groups on termopolymerization of methylmethacrylate in solutions / G.P. Grabchuk, A.A. Ishchenko, A.Yu. Kolendo // Molecular Crystals & Liquid Crystals. - 2008. - V. 497. - P. 76/[408]-83/[415].

Внесок автора: кінетичні дослідження процесу полімеризації, реєстрація та аналіз спектрів поглинання, візкозиметричне визначення молекулярних мас та оформлення статті.

4.Грабчук Г.П. Физико-химические проблемы создания фотостабильных преобразователей световой энергии на основе окрашенных полимеров / Г.П. Грабчук, А.А. Ищенко // Теоретическая и эспериментальная химия. - 2009. - Т. 45. - №3. - С. 133?155.

Особистий внесок здобувача: літературнй пошук, участь в узагальненні, обговоренні результатів та оформленні статті.

5.Grabchuk G.P. Influence of indopolycarbocyanines on the methylmethacrylate thermoinitiated polymerization / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo // The IV-th Ukrainian-Polish Scientific Conference “The Polymers of Special Application”. - Dnepropetrovsk. - 2006. - P. 10.

6.Grabchuk G.P. Uniformly colored PMMA for use in nanostructured materials / G.P. Grabchuk, A.A. Ishchenko, A.Yu. Kolendo // Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology. - Kyiv. - 2006. - P.71.

7.Grabchuk G.P. Colored polymethylmethacrylate for laser technology and integrated optics materials / G.P. Grabchuk, A.A. Ishchenko, A.Yu. Kolendo // IX International Conference on Frontiers of Polymers and Advantaced Materials. - Cracow. - 2007. - P. 370.

8.Grabchuk G.P. The influence of polymethine dyes of varied electronic structure towards radical thermoinitiated polymerization in MMA solutions / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // V Polish-Ukrainian Conference "Polymer of Special Applications". - Radom. - 2008. - P. 138?139.

9.Grabchuk G.P. Polymers of special applications based on methacrylic monomers and polymethine dyes / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // Международный симпозиум "Нанофотоника". - Ужгород. - 2008. - С. 62.

10.Grabchuk G.P. The influence of polymethine dyes of varied electron-donor ability of terminal groups towards radical thermoinitiated polymerization in MMA solutions / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // 7-th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials. - Lviv. - 2008. - P. 134-135.

11.Grabchuk G.P. The photostability of some polymethine dye derivatives and their copolymers with methylmethacrylate / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // V-th Scientific International Conference in Chemistry "Kiev - Toulouse". - Kiev. - 2009. - P. 112.

12.Kolendo A.Yu. Physical and Chemical Problems of Creation of the Dyed Polymers for Photostable Converters of Light Energy based-on / A.Yu. Kolendo, G.P. Grabchuk, A.A. Ischenko // IV Russian-Ukrainine-Polish conference on Molecular Interactions. - Jastarnia, Poland. - 2009. - P. 29-31.

13.Grabchuk G.P. Polymers of Methylmethacrylate and Methylmethacrylate Derivatives of Same Polymethine Dyes / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // IV Russian-Ukrainine-Polish conference on Molecular Interactions. - Jastarnia, Poland. - 2009. - P. 96.

Размещено на .ru

Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность
своей работы


Новые загруженные работы

Дисциплины научных работ





Хотите, перезвоним вам?