Вольтамперометричне визначення Co(II), Ni(II), Pd(II) у присутності о,о’-дигідроксозаміщених азобарвників - Автореферат

Актуальність її є ще більш вагома на фоні відомих методів аналізу цих металів (переважно спектрофотометричні та екстракційно-фотометричні методи), які відзначаються складністю, багатостадійністю, використанням токсичних та летких органічних розчинників, що обумовлене попереднім концентруванням їх та відокремленням від супутних елементів. Серед усіх методів, що застосовуються для аналітичного контролю зазначених обєктів певні переваги мають вольтамперометричні методи, зокрема осциловольтамперометрія, яка дозволяє контролювати вміст ряду елементів у широких концентраційних діапазонах і реалізується за допомогою порівняно недорогої і доступної апаратури. Перспективними з цих міркувань, є комплексні сполуки іонів металів з азобарвниками, як лігандами, що здатні утворювати комплекси із специфічними характеристиками. Це визначило актуальність даної роботи, яка присвячена вольтамперометричному вивченню комплексних сполук Co(II), Ni(II), Pd(II) з азобарвниками-еріохром червоним В (ЕЧВ), еріохром чорним Т (ЕЧТ), кальконом, кальцесом та тропеоліном 0 (Тр0) і застосуванню їх для розробки вольтамперометричних методик визначення цих металів. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до координаційних планів кафедри аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка та держбюджетної теми (2002 - 2005р.р.) № ХА-108Б, держреєстраційний № 0102V003565 “Дослідження процесів концентрування і використання їх для розробки нових методик визначення шкідливих домішок в природних, питних і стічних водах” п.3 Вольтамперометричне визначення важких металів з використанням азобарвників в обґєктах довкілля.У другому розділі наведені методи дослідження електродних процесів азобарвників та їх комплексних сполук з іонами Co(II), Ni(II) та Pd(II), опис апаратури і хімічних реагентів, які використовуються в дисертаційній роботі, та методики стандартизації розчинів азобарвників. Встановлено, що зі збільшенням вмісту спирту в розчині відновлення азобарвників утруднюється (потенціали піків відновлення зсуваються в катодну область, а величина сили струму зменшується). На вольтамперограмах цих розчинів спостерігаються піки відновлення барвників, комплексної сполуки (Епк »-0,9В) та іонів Со(ІІ) (Епк »-1,2В) при оптимальному співвідношенні Ме:барвник = 1:2. Із збільшенням РН розчину процес відновлення азобарвників та комплексних сполук утруднюється, про що свідчить зсув потенціалів піків у катодну область. З літературних джерел відомо, що в умовах, коли різниця потенціалів піків відновлення азобарвника і комплексної сполуки (?Еп) практично не залежить від кислотності середовища і концентрації іонів металу то комплексні сполуки не дисоціюють на поверхні електроду і ліганд відновлюється у звязаній формі.На підставі комплексних досліджень реакції взаємодії о,о’-заміщених азобарвників із іонами Ni(II), Co(II), Pd(II) розроблені нові сучасні вольтамперометричні методики їх визначеннях в сплавах, ортопедичних стоматологічних матеріалах, фармацевтичних препаратах та біологічних субстратах з оптимальними аналітичними і метрологічними характеристиками. Вперше детально досліджено вольтамперометричну активність о,о’-дигідроксозаміщених азобарвників - калькону та кальцесу у водно-спиртових розчинах на р.к.е. Лінійна залежність виражена рівнянням прямої Іпк = а ВLGСБАРВНИКА охоплює широкий концентраційний інтервал (n?10-6 - n?10-5 M), а статистична обробка експериментальних даних методом найменших квадратів показали достатньо високу точність вимірювання, що є підставою для розроблення чутливих, добре відтворюваних методик вольтамперометричного визначення кальцесу та калькону (Сн?10-6М). Вперше одержані нові аналітичні форми - координаційні сполуки Co(II), Ni(II) з о,о’-дигідроксозаміщеними азобарвниками, які є електроактивними на р.к.е. і викликають на вольтамперограмах додаткові аналітичні сигнали (Іпк), що залежать від концентрації металу і покладені в основу розроблення високочутливих, досить селективних вольтамперометричних методик визначення Ni(II) з Сн =7,2?10-8 М( ЕЧВ) та Со(ІІ) з Сн =5,2?10-7 М (ЕЧВ). Встановлено, що іони Co(II), Ni(II) з о,о’-дигідроксозаміщеними азобарвниками утворюють комплексні сполуки складу [метал]:[барвник] 1:2, а іони Pd(II) - 1:1.Особистий внесок здобувача: полярографічне дослідження іонів Co(II), Ni(II), Pd(II) у присутності азобарвників різної структури, становлення стійкості координаційних сполук, обговорення одержаних результатів з науковим керівником Левицькою Г.Д., дослідження полярографічної активності Zr(IV) з еріохромчервоним В проводилось Білик О.О., написання та оформлення статті спільно з Білик О.О. Особистий внесок здобувача: розробка методик полярографічного визначення Кобальту, Нікелю та Паладію в складних обєктах, обговорення одержаних результатів з науковим керівником Левицькою Г.Д., полярографічне визначення f-елементів проводилось Дубенською Л.О. та Білик О.О., написання та оформлення статті спільно із співавторами. Особистий внесок здобувача: виготовлення розчинів та полярографічн

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОсновний зміст дисертації викладено у роботах

На підставі комплексних досліджень реакції взаємодії о,о’-заміщених азобарвників із іонами Ni(II), Co(II), Pd(II) розроблені нові сучасні вольтамперометричні методики їх визначеннях в сплавах, ортопедичних стоматологічних матеріалах, фармацевтичних препаратах та біологічних субстратах з оптимальними аналітичними і метрологічними характеристиками.

Вперше детально досліджено вольтамперометричну активність о,о’-дигідроксозаміщених азобарвників - калькону та кальцесу у водно-спиртових розчинах на р.к.е. Встановлено, що азобарвники, в основному, відновлюються необоротно. Природа струму відновлення їх залежить від кислотності середовища, що зумовлено існуванням різних форм барвника. Добра кореляція розрахованих значень критерію швидкості, енергії активації та вигляду електрокапілярних кривих є доказом змішаної дифузійно-адсорбційної природи струму.

Вибрані оптимальні умови (іонна сила розчину, природа індиферентного електроліту, концентрація етилового спирту, концентрація барвника, швидкість зміни напруги поляризації) вольтамперометричного визначення азобарвників. Лінійна залежність виражена рівнянням прямої Іпк = а ВLGСБАРВНИКА охоплює широкий концентраційний інтервал (n?10-6 - n?10-5 M), а статистична обробка експериментальних даних методом найменших квадратів показали достатньо високу точність вимірювання, що є підставою для розроблення чутливих, добре відтворюваних методик вольтамперометричного визначення кальцесу та калькону (Сн?10-6М).

Вперше одержані нові аналітичні форми - координаційні сполуки Co(II), Ni(II) з о,о’-дигідроксозаміщеними азобарвниками, які є електроактивними на р.к.е. і викликають на вольтамперограмах додаткові аналітичні сигнали (Іпк), що залежать від концентрації металу і покладені в основу розроблення високочутливих, досить селективних вольтамперометричних методик визначення Ni(II) з Сн =7,2?10-8 М( ЕЧВ) та Со(ІІ) з Сн =5,2?10-7 М (ЕЧВ).

Спектрофотометричними та вольтамперометричними методами досліджено склад та умовні константи стійкості комплексних сполук Co(II), Ni(II) та Pd(II) з азобарвниками. Встановлено, що іони Co(II), Ni(II) з о,о’-дигідроксозаміщеними азобарвниками утворюють комплексні сполуки складу [метал]:[барвник] 1:2, а іони Pd(II) - 1:1. Проведені квантово-механічні розрахунки дають підставу припустити, що в утворенні звязків беруть участь атоми гідроксо-груп і утворюється координаційний звязок з атомом нітрогену азо-групи.

Вперше методом вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу вивчено комплексну сполуку Pd(II) з о-гідроксозаміщеним азобарвником Тр0 і встановлено її електроактивність на р.к.е. в інтервалі РН 1,0 - 6,0 та запропоновано методику кількісного визначення Паладію з Сн =2?10-7М.

Вперше використано координаційні сполуки Ni(II), Co(II), Pd(II) з різними за структурою азобарвниками (о,о’-дигідроксозаміщені та о,-гідроксозаміщений) для селективного та достатньо чутливого визначення цих металів у сумісній присутності.

Запропоновані нові аналітичні форми координаційних сполук є підставою для розробки високочутливих, добре відтворюваних методик визначення Со(ІІ), Ni(II), Pd(II) в складних обєктах. Розроблені методики вольтамперометричного визначення іонів Со(ІІ), Ni(II), Pd(II) апробовані при визначенні Паладію в конденсаторах та Pd-In покриттях ортопедичних стоматологічних матеріалів; Кобальту у вітаміні В12 та сплаві Er-Co-B; Нікелю в сплавах Er-Ni-B, Fe-Ni-Cr, а також вивчено міграцію іонів Ni(II), Pd(II) в модельні розчини із сплавів та покрить, що використовуються в ортопедичній стоматології.