Вольтамперометрія Ru(IV) в присутності оксикислот та її застосування в аналізі - Автореферат

Перспективними з таких міркувань є комплексні сполуки Рутенію з оксикислотами, як лігандами, які здатні утворювати комплекси із специфічними характеристиками. Це приводить до одержання мінімального числа співіснуючих хімічних форм Рутенію і має важливе значення для покращення відтворюваності результатів. Вперше проведено термодинамічний аналіз стійкості різних хімічних форм Рутенію, запропоновано новий підхід до інтерпретації результатів визначення заряду і ступеня полімеризації при співіснуванні декількох частинок з різною ступінню полімеризації. Методом іонного обміну вперше досліджено форми існування рутенію(IV) в некомплексуючих розчинах при низьких вмістах Рутенію. Отримані експериментальні дані розширюють відомості про хімічні та електрохімічні властивості гідроксокомплексів рутенію(IV) та його комплексних сполук.У першому розділі викладено літературні дані про форми існування іонів рутенію(IV), рутенію(III), рутенію(II) в некомплексуючих і хлоридних середовищах та в присутності деяких органічних сполук, проведено огляд спектрофотометричних і вольтамперометричних характеристик хімічних форм Рутенію, а також обговорено наявні в літературі вольтамперометричні методики визначення Рутенію, їх переваги і недоліки у порівнянні з іншими методами визначення. Показано, що вольтамперометрія з швидкою розгорткою потенціалу дає можливість досліджувати форми існування іонів у розчині та характеризувати природу електродних процесів за участю цих хімічних форм. Для врахування поглинання катіонообмінником як вільного іону металу, так і певного катіонного комплексу (мономерної чи полімерної природи) запропоновано узагальнене рівняння іонного обміну: , (1) де - середній ступінь полімеризації, - середнє число лігандів в комплексному іоні. і звязані із ступенем полімеризації і числом лігандів в комплексних іонах MPLQ через їх парціальні мольні частки в розчині: (2) В звязку з суперечливими літературними даними щодо форм існування Рутенію в електролітичних середовищах (гомо-і гетерогенних, комплексуючих і некомплексуючих) у третьому розділі проведено термодинамічні розрахунки стійкості різних хімічних форм Рутенію. Дослідження електродних процесів за критерієм Нікольсона-Шайна та нахилом висхідної гілки вольтамперограми вказує на необоротній характер всіх електродних процесів, а вивчення природи струму за декількома критеріями вказує на дифузійну з кінетичними обмеженнями, які посилюються для всіх процесів із зменшенням концентрації гідроген-іонів у розчині.З огляду літератури випливає, що актуальною залишається розробка високочутливих, селективних, точних методик визначення Ru, які забезпечували б високу відтворюваність результатів аналізу. Тому важливим є отримання іонів Рутенію в одній хімічній формі, утворення якої можуть забезпечувати оксикислоти. Вперше проведено аналіз термодинамічної стійкості різних хімічних форм Рутенію, встановлені межі домінування мономерних і тетрамерних форм Ru(IV), досліджені умови стійкості гідроксидів Ru(IV) і Ru(III), побудовані модифіковані діаграми Фроста і діаграми Пурбе. Показано, що в умовах співіснування мономерної і полімерних форм іону експериментально знаходять середній ступінь полімеризації і середній заряд . Вперше методом іонного обміну досліджено форми існування іонів Ru(IV) в перхлоратних розчинах при загальній аналітичній концентрації Рутенію 10-5 моль/л.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. З огляду літератури випливає, що актуальною залишається розробка високочутливих, селективних, точних методик визначення Ru, які забезпечували б високу відтворюваність результатів аналізу. Тому важливим є отримання іонів Рутенію в одній хімічній формі, утворення якої можуть забезпечувати оксикислоти. Сполуки Рутенію з оксикислотами маловивчені і є перспективним обєктом дослідження з метою їх наступного застосування в аналізі.

2. Вперше проведено аналіз термодинамічної стійкості різних хімічних форм Рутенію, встановлені межі домінування мономерних і тетрамерних форм Ru(IV), досліджені умови стійкості гідроксидів Ru(IV) і Ru(III), побудовані модифіковані діаграми Фроста і діаграми Пурбе.

3. Запропоновано новий підхід до розгляду рівноваги в системі розчин-іонообмінник в умовах дослідження поліядерних комплексів. Показано, що в умовах співіснування мономерної і полімерних форм іону експериментально знаходять середній ступінь полімеризації і середній заряд .

4. Вперше методом іонного обміну досліджено форми існування іонів Ru(IV) в перхлоратних розчинах при загальній аналітичній концентрації Рутенію 10-5 моль/л. На основі розробленого нового підходу до інтерпретації результатів іонообмінних досліджень встановлено співіснування мономерної і тетрамерної хімічних форм рутенію(IV).

5. Досліджено вольтамперні характеристики іонів рутенію (IV) в перхлоратних розчинах. Встановлено, що процес відновлення гідроксокомплексів Ru(IV) на р.к.е. в слабокислих розчинах має необоротній характер, а природа струму - дифузійна. Запропоновано схеми відновлення мономерної і тетрамерної форм Ru(IV) в залежності від РН розчинів.

6. Вивчено характер процесу і природу струму відновлення іонів Ru(III), які утворюються в результаті відновлення іонів Ru(IV). Показано, що в залежності від кислотності розчинів іони Ru(III) можуть існувати у двох хімічних формах, відновлення яких на р.к.е. відбувається послідовно при Епк= -0.400 В і при Епк = -0.550 В.

7. Вперше досліджено комплексоутворення рутенію(IV) з цитратною, тартратною і оксалатною кислотами. Методом іонного обміну встановлено співвідношення [метал] : [ліганд] та хімічну форму ліганду. Запропоновані схеми комплексоутворення. Для встановлених хімічних форм комплексних іонів: [Ru(C6H6O7)2(OH)x(H2O)2-x]-x, [Ru(C2O4)2(OH)x(H2O)2-x]-x, [Ru(C4H5O6)(OH)x(H2O)5-x]3-x вивчені деякі спектрофотометричні та вольтамперометричні характеристики.

8. Вперше встановлено утворення комплексних сполук рутенію (IV) з цитрат- і тартрат-іонами в лужних розчинах (РН > 8.0). Висловлено припущення, що комплексний іон Рутенію з цитрат-іоном містить Рутеній із ступенями окиснення 3 і 4 і, очевидно, є біядерний; комплексний іон Рутенію з тартрат-іоном містить Рутеній із ступенем окиснення 4 і є полімерної природи. Встановлено, що оксалат-іон не утворює комплексних сполук з Ru(IV) в слабокислих (РН > 4.00) і лужних розчинах.

9. Досліджено природу каталітичних струмів і характер процесів в розчинах з малим вмістом Рутенію ( = -0.970 В і = -1.240 В). Показано, що зростання величини каталітичного струму в присутності хлорид-іону, оксикислот і оксалатної кислоти зумовлене утворенням домінуючої у розчині електроактивної хімічної форми деполяризатора - Ru(IV), а зростання величини сили струму в присутності нітрат-іонів зумовлене ефектом аніона-окисника ( ). Висловлено припущення, що електродний процес з = -1.240 В є автокаталітичним.

10. Розроблена вольтамперометрична методика визначення Рутенію, яка дає можливість визначати концентрацію Рутенію в межах 3.50?10-5 ? 1.00?10-6 моль/л; нижня межа виявлення становить 5.00?10-7 моль/л. Досліджено вплив 18 іонів на вольтамперометричне визначення Рутенію. Розроблена методика використана для аналізу сплавів і напівпровідникових паст.

1.Врублевская Т.Я., Вронская Л.В. Фотометрическое определение рутения в присутствии ионов железа в сложных объектах.// Завод. лаборатория. - 1995. - Т.61, №12. - С.4-5.

2. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В. Хроноамперометричне дослідження кінетики комплексоутворення рутенію (IV) в розчинах оксикислот.// Наук. доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, 18-21 вересня 1995 р.- Київ, 1995. - С.72.

3. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В., Дудар І.П. Вольтамперометричне дослідження активності іонів рутенію (IV) в розчинах оксикислот.// Тези доп. наук.-практ. конф. "Львівські хімічні читання", 26 травня 1995 р. - Львів, 1995. - С.145.

4. Vrublevska T.Ya., Vronska L.V., Lobojko V.S. Chronoamperemetric analysis of complex semiconductor compositions on platinum metals contents.// Abstract booklet intern. school-confer. “Physical problems in material science of semiconductors”, 11th-16th of September, 1995.- Chernivtsi, Ukraine, 1995. - P.115.

5. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В., Дудар І.П. Осцилополярографічне визначення вмісту рутенію в сплавах систем Nd-Ru-Si, Nd-Ru-Mn-Si.// Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1996. - В.36. - С.96-98.

6. Вронська Л.В. Вольтамперометричне дослідження хлоридних комплексів рутенію залежно від кислотності середовища.// Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.-1996.- В.36.- С.96-98.

7. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я., Скоробагатий Я.П. Хроноамперометричне дослідження кінетики розряду-іонізації іонів Ru(IV) в розчинах CLO4- H2C2O4.// Матер. конф. проф.-викл. складу і асп. Львів. комерц. академії. - Львів, 1996.- С.106.

8. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я. Вольтамперометрія рутенію (IV) в присутності оксикислот.// Зб. наук. праць шостої наук. конф. "Львівські хімічні читання" 29-30 травня 1997. - Львів, 1997. - С.72.

9. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я., Соловей О.І., Тимошук О.С. Сорбція рутенію (IV) із перхлоратних розчинів природними і синтетичними сорбентами.// Праці I Західно-україн. симпозіуму з адсорбції та хроматографії. - Львів, 1997 р. - С.101-102.

10. Врублевская Т.Я., Вронская Л.В., Артем А.В. Вольтамперометрическое определение рутения в присутствии ионов железа и других сопутствующих элементов в сложных органо-металлических композициях.// Журн. аналит.химии.-1997.- Т.52, №4. - С.418-421.

11. Врублевская Т.Я., Вронская Л.В., Лебединец Л.А. Вольтамперометрическое определение платиновых металлов в сложных полупроводниковых композициях.// Завод. лаборатория.- 1997. - Т.63, №9. - С.12-14.

12. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: I. Caiculul domeniului de stabilitate termodinamica a hidroxizilor putin solubili a Ru(III) si Ru(IV).// Lucrarile conf. ""Conferinta de chimie si inginerie chimica"". Bucuresti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.83-4.87.

13. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: II. Diagramele de distributie a speciilor chimie ale Ru(III) si Ru(IV) in sisteme hidrolitice eterogene hidroxid putin solubil - solutie saturata.// Lucrarile conf. ""Conferinta de chimie si inginerie chimica"". Bucuresti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.88-4.93.

14. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: III. Calculul conditiilor de disproportionare a Ru in diferite stari de valenta.// Lucrarile conf. ""Conferinta de chimie si inginerie chimica"". Bucuresti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.94-4.99.

15. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: IV. Diagramele Pourbaix pentru sistemul Ru-H2O. // Lucrarile conf. ""Conferinta de chimie si inginerie chimica"". Bucuresti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.100-4.105.

16. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: V. Diagramele potential-PCL pentru sistemul Ru-Cl-H2O. // Lucrarile conf. ""Conferinta de chimie si inginerie chimica"". Bucuresti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.106-4.109.

17. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я., Повар І.Г. Використання термодинамічних розрахунків для прогнозування реакцій диспропорціонування в системі Ru-Cl-H2O.// Вісн. держ. ун-ту "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 1997. - №332.- С.39-42.

18. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Consideratii privid calculul produsului de solubilitate al hidroxizilor putin solubili din valoarea PH-ului solutiei saturate.// Rez. a XXIII-A sesiune de comun. stiint., 8-10 octombrie 1997. - Caciulata-Valcea, 1997. - S.44.

19. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я., Соловей О.І., Тимошук О.С. Комплексоутворення рутенію в розчинах оксикислот.// Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії. 15-17 вересня 1998р. - Ужгород, 1998. - С.34.

20. Вронська Л.В., Повар І.Г., Врублевська Т.Я. Іонний обмін у дослідженнях полімеризації рутенію (IV).// Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії. 15-17 вересня 1998р. - Ужгород, 1998. - С.35.

21. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В., Коркуна О.Я. Концентрування та розділення металів платинової групи природними сорбентами.// Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, 15-17 вересня 1998 р. - Ужгород, 1998. - С.99.

22. Vrublevska T.Ya., Vronska L.V., Korkuna O.Ya., Matviychuk N.M. Adsorbion concentration of platinum metals by clynoptilolite.// Abstracts 3rd Polish-Ukrainian simposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application”, 22-24 September 1998. - Lviv, Ukraine, 1998. - P.75.

Размещено на .ru