Влияние растворителя на кинетику органических реакций - Курсовая работа

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Это впервые отметили Бертло и Пеан де Сен-Жиль в 1862 г. в ходе работ по изучению этерификации уксусной кислоты этанолом: «…ход этерификации нарушается, а ее скорость снижается при добавлении нейтральных растворителей, не участвующих в реакции». Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэтаном в 23 растворителях; в этой классической работе было показано, что скорость реакции в большей степени зависит от выбора растворителя. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих между реагирующими частицами.В зависимости от природы промежуточного активированного комплекса органические реакции грубо можно разбить на три группы: реакции с биполярным, изополярным или свободно-радикальным переходным состоянием.Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей частицы, а именно: степень сольватации а) возрастает при повышении величины заряда; б) понижается при делокализации заряда; в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом: а) повышение полярности растворителя приведет к росту скорости реакций, в которых активированный комплекс имеет большую плотность заряда, чем исходная молекула (или молекулы); б) повышение полярности растворителя приведет к снижению скорости реакций, в которых плотность заряда в активированном комплексе меньше, чем в исходной молекуле (или молекулах); в) изменение полярности растворителя практически не будет влиять на скорости реакций, в которых при переходе от реагента (или реагентов) к активированному комплексу плотность заряда остается постоянной или изменяется незначительно. Другими словами, замена менее полярного растворителя на более полярный приведет к повышению или снижению скорости реакции в зависимости от того, является ли активированный комплекс более или менее полярным, чем реагенты.Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе характеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости k элементарной реакции сводится к нахождению функции типа k=f(a, b, c, … m, n, o, …) (3) Если учесть все возможные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, то попытки найти корреляции между константой скорости реакции и параметрами среды в общем случае приведут к настолько сложным уравнениям, что их экспериментальная проверка будет невозможна.В любой реакции, проходящей в растворе, в растворителе должны образовываться полости, в которых располагаются реагенты, активированный комплекс и продукты реакции. Легкость возникновения таких полостей, образующихся за счет увеличения расстояния между молекулами растворителя, является важным фактором, определяющим растворимость конкретного вещества в данном растворителе. Степень когезии можно оценить, определив поверхностное натяжение, но более надежной и точной мерой когезии служит количество энергии, необходимой для отделения молекул растворителя друг от друга на бесконечно большое расстояние. Допустив, что в системе растворитель - растворенное вещество действуют только силы Ван-дер-Ваальса, что все отклонения от идеального поведения обусловлены теплотой смешения и что энергия взаимодействия между растворителем и растворенным веществом равна среднегеометрическому от энергий взаимодействий растворитель - растворитель и растворенное вещество - растворенное вещество, Гильдебранд и Скэтчард предложили следующее уравнение для зависимости коэффициента активности fi неэлектролита i, растворенного в растворителе s, от параметров чистого жидкого вещества i (но не при бесконечном разбавлении): (7) Таким образом, константа скорости реакции зависит не только от разности молярных объемов реагентов и активированного комплекса [называемой активационным объемом ?V?=V?-(VA VB)], но и от относительного когезионного давления реагентов, активированного комплекса и растворителя.Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, например д

Содержание

Введение

1. Качественные теоретические оценки влияния растворителей на скорости реакций

1.1 Правила Хьюза-Ингольда

2. Теоретическая количественная оценка влияния растворителей на скорости реакций

2.1 Реакции между нейтральными аполярными молекулами

2.2 Реакции между биполярными молекулами

2.3 Реакции между нейтральными молекулами и ионами

2.4 Реакции между ионами

3. Влияние специфической сольватации на скорости химических реакций

3.1 Роль водородной связи в химической кинетике

Заключение

Список литературы

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Это впервые отметили Бертло и Пеан де Сен-Жиль в 1862 г. в ходе работ по изучению этерификации уксусной кислоты этанолом: «…ход этерификации нарушается, а ее скорость снижается при добавлении нейтральных растворителей, не участвующих в реакции». Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэтаном в 23 растворителях; в этой классической работе было показано, что скорость реакции в большей степени зависит от выбора растворителя.

Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорит или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случая путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 109 раз. В этой связи становится понятной важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель[1].

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих между реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофильность, когезия, способность давать водородную связь и т.д., также оказывают влияние на скорость и механизм[2].

Зависимость скорости реакции от среды можно изучать, во-первых, сравнивая скорости реакции в газовой фазе и растворе и, во-вторых, сравнивая скорости реакции в различных растворителях.

Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию влияния среды на скорость химических реакций, до сих пор не существует строгой количественной теории, которая могла бы «универсально», с помощью одного уравнения, описать зависимость константы скорости реакции от природы среды, в которой происходит реакция.

Отсутствие общей теории влияния среды на кинетику химических реакций объясняется тем, что изменение растворителя может не только влиять на скорость процесса, но и зачастую усложнять механизм реакции. Учет удельного вклада каждого из факторов чаще всего достаточно сложен, требует глубокого и всестороннего понимания свойств среды и реагирующих частиц, так как только полные сведения об этих свойствах позволят количественно учесть все типы взаимодействия реагирующих частиц со средой.