Влияние характеристик поверхностных явлений нитрата марганца на пропитку танталового анода конденсатора - Статья

Качество покрытий и число циклов пропитка-пиролиз во многом зависят от поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор», влияющих на смачивание пористых танталовых электродов растворами нитрата марганца. В отечественной и зарубежной литературе [3, 6-8] в основном рассматриваются вопросы технологии нанесения покрытий и способы улучшения стадии пропитки электродов растворами нитрата марганца, но отсутствует количественная оценка поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор ». В качестве исходных материалов для исследования были использованы растворы Mn(NO3)2, полученные из тетрагидрата нитрата марганца (II) квалификации «осч» с концентрациями 10, 27, 42, 57 и 62,37 мас. После чего на автоматическом тензиометре «Kruss К-100С» проводили измерение краевого угла смачивания анода растворами нитрата марганца (по 3 анода для каждой концентрации при Т=23°С по методу одиночного волокна). Свободную энергию поверхности (СЭП) материала анода конденсатора, спеченного из порошка тантала, так же оценивали с помощью тензиометра «Kruss К-100С» на основании краевого угла смачивания поверхности танталового анода растворами нитрата марганца с концентрациями 10, 27 и 62,37% и н-гексана (использованного в качестве стандартной жидкости с известным ?) в термостатируемых условиях (Т=23°С) без разделения на полярную и дисперсную части СЭП.Установленные в работе значения поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии поверхности пористого танталового анода позволяют оценить условия (концентрацию, температуру), при которых процесс пропитки и получения катодного покрытия MNO2 будет оптимальным.

Покрытия на основе диоксида марганца используют в качестве катодного материала в электронной промышленности при производстве конденсаторов и химических источников тока, а также в производстве высокоактивных катализаторов окисления угарного газа [1-5]. Для получения покрытий оксидно-полупроводниковых конденсаторов используют технологию многостадийного нанесения посредством многоцикловой пропитки пористого электрода растворами Mn(NO3)2 с дальнейшим его пиролитическим разложением (до 30 циклов пропитка-пиролиз). Качество покрытий и число циклов пропитка-пиролиз во многом зависят от поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор», влияющих на смачивание пористых танталовых электродов растворами нитрата марганца. В отечественной и зарубежной литературе [3, 6-8] в основном рассматриваются вопросы технологии нанесения покрытий и способы улучшения стадии пропитки электродов растворами нитрата марганца, но отсутствует количественная оценка поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор ».

В связи с этим целью данной работы являлось изучение поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «пористый танталовый электрод-раствор Mn(NO3)2», влияющих на смачивание электродов растворами нитрата марганца и интенсивность пропитки.

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов для исследования были использованы растворы Mn(NO3)2, полученные из тетрагидрата нитрата марганца (II) квалификации «осч» с концентрациями 10, 27, 42, 57 и 62,37 мас. %, а так же оксидированные объемно-пористые танталовые электроды заводского изготовления.

Динамическую вязкость (?, МПА?с) растворов нитрата марганца указанных концентраций определяли при помощи вибрационного вискозиметра «A&D SV-10» в термостатируемой кювете при температурах 30, 40, 50 и 60°С с трехкратным дублированием измерений для каждой концентрации. Точность измерений величины ? составляла ±3%.

Предварительной стадией измерения краевого угла смачивания (?, град) была стабилизация танталовых анодов по значению влажности, для чего их подвергали радиационной сушке на влагомере «A&D MS-70» при температуре 110°С в течение 2 минут. Массу высушенных анодов (m1) и анодов пропитанных марганцевыми растворами (m2) оценивали с помощью электронных аналитических весов с точностью до 0,0001 г. После чего на автоматическом тензиометре «Kruss К-100С» проводили измерение краевого угла смачивания анода растворами нитрата марганца (по 3 анода для каждой концентрации при Т=23°С по методу одиночного волокна). При этом, образец танталового анода погружали в исследуемый раствор Mn(NO3)2 с одновременным измерением усилия отрыва от поверхности раствора. Расчет ? осуществляли по формуле: , град.

Где F - результирующая сил смачивания и выталкивания стандартной пластины из раствора (МН), ? - поверхностное натяжение Mn(NO3)2 (МН/м), L - периметр смачивания (м).

Поверхностное натяжение (?, МН/м) растворов нитрата марганца определяли на тензиометре «Kruss К-100» методом взвешивания пластинки Вильгельми при температурах: 23, 35, 45, 55?С. При этом измеряли усилия соприкосновения и отрыва стандартной платиновой пластины с исследуемыми растворами и вычисляли поверхностное натяжение: , МН/м.

Где ?=0°, т.к. краевой угол смачивания пластины из ?PT = 0°, L - периметр смачиваемой поверхности (м), F - измеряемая сила при погружении пластины в раствор (МН).

Свободную энергию поверхности (СЭП) материала анода конденсатора, спеченного из порошка тантала, так же оценивали с помощью тензиометра «Kruss К-100С» на основании краевого угла смачивания поверхности танталового анода растворами нитрата марганца с концентрациями 10, 27 и 62,37% и н-гексана (использованного в качестве стандартной жидкости с известным ?) в термостатируемых условиях (Т=23°С) без разделения на полярную и дисперсную части СЭП. Это позволило определить индивидуальные значения СЭП танталовых анодов при пропитке растворами Mn(NO3)2 с заданными концентрациями.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Результаты измерения динамической вязкости растворов Mn(NO3)2, вычисленные по трем параллельным измерениям, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние температуры и концентрации растворов Mn(NO3)2 на динамическую вязкость

Т, ?C Динамическая вязкость раствора ?, МПА·с

CMN(NO3)2=10% C Mn(NO3)2=27% CMN(NO3)2=42% CMN(NO3)2=57% CMN(NO3)2=62,37%

30 0,96 1,16 2,52 7,69 12,83

40 0,83 0,98 2,09 5,97 9,53

50 0,73 0,85 1,76 4,85 7,30

60 0,67 0,78 1,60 4,05 6,01

Анализ результатов измерений показал, что с ростом температуры динамическая вязкость раствора уменьшается для всех концентраций нитрата марганца. Причем, с ростом концентрации раствора влияние температуры на динамическую вязкость усиливается. Так при концентрации раствора нитрата марганца 62,37% с ростом температуры от 30 до 60?С наблюдается снижение вязкости раствора с 12,83 до 6,01 МПА·с, что составляет 53,16%отн. против 30,21%отн. при концентрации раствора 10%.

В таблице 2 представлены значения краевого угла смачивания поверхности танталовых анодов растворами нитрата марганца.

Таблица 2. Значение краевого угла смачивания поверхности танталовых анодов растворами нитрата марганца

C Mn(NO3)2, % ?, град

10 22,482

27 27,397

42 32,275

57 44,352

62,37 67,062

Из результатов измерения угла ? видно, что с ростом концентрации нитрата марганца происходит увеличение ? в диапазоне 0-90° (диапазон ограниченной смачиваемости). Из этого следует, что при высоких концентрациях растворов Mn(NO3)2 эффективность пропитки пористых анодов конденсатора должна снижаться, что приводит к необходимости проведения дополнительных циклов пропитки. Ниже (в таблице 3) приведены результаты анализа изменения массы пористого танталового анода до и после пропитки растворами нитрата марганца.

Таблица 3. Прирост массы пористого танталового анода после однократной пропитки

CMN(NO3)2, % mcp.1 до пропитки, г мср.2 после пропитки, г Прирост массы образца, % масс.

10 0,224 0,238 6,25

27 0,222 0,238 7,21

62,37 0,224 0,230 2,68

Из анализа значений табл.3 следует, что увеличение концентрации пропиточного раствора приводит к снижению массы впитанного анодом раствора нитрата марганца. С ростом концентрации раствора нитрата марганца увеличиваются когезионные силы между молекулами, вследствие чего адгезионные силы притяжения раствора нитрата марганца поверхностью неровного шероховатого покрытия танталового анода уменьшаются. Это подтверждается результатами исследований авторов [3], доказавших, что при высоких концентрациях нитрат марганца не проникает в пористое тело анода конденсатора. нитрат марганец раствор натяжение

Для оценки сил когезии и адгезии на стадии пропитки пористых анодов растворами нитрата марганца проведены измерения поверхностного натяжения нитрата марганца при концентрациях 10, 27, 42, 57 и 62,37% и температурах 23, 35, 45, 55°С. Результаты измерений представлены на рис. 1.

Рис. 1. - Изменение поверхностного натяжения Mn(NO3)2 с ростом концентрации раствора при температурах 23, 35, 45, 55°С

Можно видеть, что с ростом концентрации раствора Mn(NO3)2 поверхностное натяжение увеличивается, что создает дополнительное препятствие для внедрения молекул жидкости в пористое пространство танталового анода на стадии пропитки. Поверхностное натяжение Mn(NO3)2 при концентрациях 10 и 27% имеют близкие значения (70,65-72,83 МН/м) и лишь с ростом концентрации выше 27% происходит его увеличение до 74 МН/м и выше. Увеличение температуры растворов нитрата марганца на 30ОС при концентрациях до 30% приводит к снижению ? на 2,4-2,9%. А при концентрациях растворов выше 42,57% поверхностное натяжение с ростом температуры снижается в большей степени, на 3,9-7,8%.

Полученные значения ? позволяют рассчитать работу когезии (Wk), характеризующую силы притяжения ионов и молекул внутри растворов нитрата марганца: Wk=2?, МН/м и работу адгезии (Wa), характеризующую силы притяжения молекул раствора к поверхности смачивания по уравнению Дюпре-Юнга: Wa/Wk=(1 cos?)/2, МН/м где ? - поверхностное натяжение раствора Mn(NO3)2 на границе с воздухом;

? - краевой угол смачивания раствора Mn(NO3)2 на границе жидкость-поверхность танталового анода.

По значениям работ адгезии Wa и когезии Wk, вычисляют значения коэффициента растекания f по формуле Гаркинса: f=Wa-Wk

В таблице 5 приведены расчетные значения работ адгезии Wa, когезии Wk, и коэффициента растекания f.

Таблица 5. Влияние концентрации растворов нитрата марганца на работы адгезии Wa, когезии Wk и коэффициента растекания f при Т= 23°С

Концентрация растворов, % ?ср, град ?, МН/м Wk, МН/м Wa, МН/м f

10 22,482 72,76 145,52 139,99 -5,53

27 27,397 72,83 145,66 137,49 -8,17

42 32,275 77,08 154,16 142,25 -11,91

57 44,352 84,18 168,36 144,37 -23,99

62,37 67,062 86,81 173,62 120,64 -52,98

Повышение концентрации растворов Mn(NO3)2 приводит к увеличению поверхностного натяжения, вследствие чего увеличивается работа когезии, а также работа адгезии, что сопровождается ухудшением пропитки пористого танталового анода (см. табл.3). Коэффициент Гаркинса f меньше 0, что свидетельствует об отсутствии растекания и низкой адгезии нитрата марганца к смачиваемой поверхности танталового анода.

Результаты измерений СЭП устанавливают зависимость СЭП танталового электрода от концентрации пропиточного раствора Mn(NO3)2 (рис.2).

Рис. 2. - График изменения свободной энергии поверхности пористых танталовых анодов с ростом концентрации раствора Mn(NO3)2

С помощью количественной оценки свободной энергии пористых танталовых анодов установлено, что с ростом концентрации раствора Mn(NO3)2 в исследуемом диапазоне квадратично возрастает и значение свободной энергии (см. рис. 1). Эта зависимость объясняется теорией поверхностных явлений - с увеличением шероховатости поверхности краевой угол смачивания и СЭП растут [9-12]. Другими словами, шероховатая поверхность с низкой адгезией к жидкой фазе, менее смачиваема, чем гладкая.

На основании СЭП пористого танталового анода и значений поверхностного натяжения нитрата марганца при разных температурах возможно предсказать адгезионные свойства растворов Mn(NO3)2 по отношению к твердому аноду конденсатора. Так, исходя из зависимости СЭП от концентрации Mn(NO3)2, в практическом смысле пропитка раствором с концентрацией выше 27% будет малоэффективна.

Установленные в работе значения поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии поверхности пористого танталового анода позволяют оценить условия (концентрацию, температуру), при которых процесс пропитки и получения катодного покрытия MNO2 будет оптимальным.

Найденные значения работы адгезии и когезии растворов нитрата марганца позволяют в дальнейшем прогнозировать пути совершенствования технологии нанесения катодного покрытия MNO2 на высокопористые танталовые носители, улучшая качество наносимого покрытия и снижая число стадий «пропитки-пиролиз».

1. Фиговский О. Нанотехнологии: сегодня и завтра. (Зарубежный опыт, обзор) [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, №3. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n3y2011/511 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

2. Санников Н.И. Математическое представление характеристик пограничной поверхности межфазного переходного слоя. [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №2. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n2y2012/756 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

3. I.Horacek, T.Zednicek. High CV Tantalum Capacitors - Challenges and Limitations. AVX Czech Republic s.r.o., 2008. - p. 11.

4. Shuhui Liang, Fei Teng. Effect of phase structure of MNO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5307-5315.

5. Dawei Liu, Qifeng Zhang. Hydrous manganese dioxide nanowall arrays growth and their Li ions intercalation electrochemical properties. Chem. Mater. 2008, 20, 1376-1380.

6. Заявка на пат. 93002681 РФ, МПК H01G9/00. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора с твердым электролитом / Бедер Л.К. и др.; заявитель и патентообладатель малое инновац.-коммерч. предпр. "АВИ-центр"; №93002681/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 10.10.1996.

7. Пат. 2076368 РФ, МПК H01G9/00, H01G9/155. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора. Бездворных Т.В. и др.; заявитель и патентообладатель Тов-во с огран. Ответств. "Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД" и др.; №93002680/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 27.03.1997.

8. Пат. 2073278 РФ, МПК H01G9/00. Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Бедер Л.К. и др.; заявитель и патентообладатель тов-во с огр. ответств. "Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД"; № 93002681/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 10.02.1997.

9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. - 3-е изд., стереотипное, испр. Перепеч. с изд. 1989г. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 464 с.

10. Лановецкий С.В. Исследование процесса нанесения пленок диоксида марганца на танталовую подложку. // Лановецкий С.В. - Химическая промышленность сегодня, 2010. - № 11. - С.6-10.

11. Пойлов В.З., Лановецкий С.В., Кузьминых К.Г., Смирнов С.А., Степанов А.В. Интенсификация процесса пропитки танталовой матрицы растворами нитрата марганца. // Химическая промышленность сегодня, 2010. - № 10. - С.5-10.

12. Лановецкий С.В., Старостин А.Г., Пойлов В.З. Особенности формирования структуры пленочных покрытий в результате терморазложения растворов нитрата марганца. // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. - № 4. - С.125-130.

Размещено на .ru