Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения - Курсовая работа

Предметом изучения фотоэлектрохимии в целом являются процессы, протекающие под действием электромагнитного излучения на электродах самой разнообразной природы. Электродные реакции - это гетерогенные химические реакции, которые протекают на границе раздела электрод-электролит и сопровождаются переносом электрического заряда через эту границу. Естественно, что эти реакции подчиняются всем основным закономерностям химической кинетики, но имеют свою специфику, которая обусловлена особенностями переноса заряда через границу фаз. Процессы прохождения электрического тока в физико-химических и электрохимических системах, например, под воздействием внешнего электрического поля, освещения, изменения состава раствора сопровождаются перемещением носителей зарядов. Если в растворе, находящемся в контакте с электродом, присутствуют фоточувствительные атомы или молекулы, то в результате облучения возможно инициирование электрохимических реакций с участием фотовозбужденных частиц.Процесс поглощения излучения заключается в том, что под действием электромагнитного поля молекулы вещества переходят из основного состояния в состояние с более высокой энергией. В зависимости от энергии поглощаемого фотона молекулы вещества переходят в возбужденные вращательные, колебательные, электронные или ядерные состояния либо происходит отрыв электрона от молекулы (фотоионизация). Их происхождение связано с потерей и приобретением электрона (ионизации), приобретением орбитальным электроном дополнительной кинетической энергии (электронное возбуждение), возбуждением колебательных и вращательных уровней, разрывом и образованием новых химических связей (распад, сольватация и др.). При электронном ударе молекулы происходит ее ионизация и возбуждение. В молекулах, однако, возможны и конкурентные процессы расхода энергии возбуждения, поэтому для такого сверхвозбужденного состояния, т.е. состояния, энергия возбуждения которого выше первого потенциала ионизации, могут иметь место следующие процессы [2]При возбуждении молекул их потенциал ионизации уменьшается, а сродство к электрону возрастает на энергию возбуждения. Поэтому возбужденные молекулы оказываются одновременно и сильными донорами, и сильными акцепторами электрона, и направления переноса электрона определяется главным образом свойствами реагента. Для протекания переноса электрона необходимо, чтобы энергия возбуждения превышала разность редокс-потенциала донора и акцептора электрона. Потенциал ионизации уменьшается на значение энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину. Перенос электрона при возбуждении светом может происходить тремя различными путями (рисунок 1.1) [2]: 1) прямая фотоионизация молекулы с образованием свободного или сольватированного электрона и последующим захватом его другими молекулами среды; б) реакция возбужденной молекулы D, образовавшейся в результате поглощения фотона, с акцептором (А) электрона; в) перенос электрона непосредственно в акте поглощения фотона при возбуждении светом с полосы переноса заряда комплексов донорно-акцепторного типа.В полярных жидкостях генерированный излучением избыточный (освобожденный из молекул) электрон переходит в локализованное состояние, образуя сольватированный электрон. Сольватированный электрон рассматривается как самостоятельная химическая частица, представляющая собой электрон в сферической плоскости, окруженной молекулами растворителя. При достаточно близком прохождении избыточный электрон попадает в эту яму, создавая в ней поле отрицательного заряда; молекулы растворителя постепенно ориентируются своими диполями, занимая оптимальное положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Образование сольватированного электрона может происходить, если выполняется условие [2]: , (1.5) где - энергия связи электрона в потенциальной яме с глубиной ; - энергия основного состояния сольватированного электрона, отсчитываемая от дна потенциальной ямы; - работа по реорганизации среды (переориентация диполей, установление оптимального расстояния между ними). Поскольку концентрация ловушек избыточного электрона - флуктуационно созданных ориентаций диполей растворителя, способных захватить избыточный электрон - в жидкости достаточно велика, а скорость движения квазисвободных электронов очень велика, процесс сольватации происходит весьма быстро - за времена порядка пикосекунд.В конденсированной фазе первичные продукты диссоциации оказываются окружены клеткой растворителя, которая препятствует их разделению и способствует рекомбинации в основное состояние исходной молекулы. Сам процесс диссоциации возбужденной молекулы может происходить, особенно в случае образования заряженных частиц, в результате взаимодействия с растворителем. Предиссоциацию можно представить как внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения, приводящий к образованию диссоциативного возбужденного электронного состояния. Предиссоциации проявляются в спектрах поглощения простых молекул в виде исчезновения колебательной структуры в

Содержание

Введение

1. Элементарные процессы при лазерном излучении

1.1 Поглощение света

1.2 Фотоперенос электрона

1.3 Сольватированный и квазисвободный электроны

2. Реакции фотодиссоциации и фотозамещения

2.1 Гомолитические реакции

2.2 Гетеролитические системы

2.3 Обратные связи в лазерной термохимии

3. Процессы радиационной химии

3.1 Три стадии радиационно-химического процесса

3.2 Радиолиз воды и других неорганических жидкостей

3.3 Радиационно-химические превращения в гетерогенных системах

4. Условия преобладания теплового или фотохимического механизма реакции под действием ИК-излучения

4.1 Радиационная и тепловая заселенности колебательно-возбужденных состояний

4.2 Экспериментальные критерии выбора между тепловым и фотохимическим механизмом реакции

Заключение

Список использованных источников

Предметом изучения фотоэлектрохимии в целом являются процессы, протекающие под действием электромагнитного излучения на электродах самой разнообразной природы. Традиционными объектами исследования фотоэлектрохимии являлись реакции фотовозбужденных частиц из раствора на металлических электродах. Электродные реакции - это гетерогенные химические реакции, которые протекают на границе раздела электрод-электролит и сопровождаются переносом электрического заряда через эту границу. Естественно, что эти реакции подчиняются всем основным закономерностям химической кинетики, но имеют свою специфику, которая обусловлена особенностями переноса заряда через границу фаз. Энергетика, а, следовательно, и скорость переноса заряда из одной фазы в другую зависят от разности электрических потенциалов между этими фазами. В результате наряду с обычными переменными химической кинетики - концентрацией, температурой и т.д. - в электрохимической кинетике появляется дополнительная зависимая переменная - электродный потенциал [1]. Эта величина, а вместе с ней и скорость электродной реакции могут весьма сильно изменяться в результате поляризации электрода.

Процессы прохождения электрического тока в физико-химических и электрохимических системах, например, под воздействием внешнего электрического поля, освещения, изменения состава раствора сопровождаются перемещением носителей зарядов. В металлических электродах такими носителями служат электроны. В электролитах заряд переносится ионами.

Если в растворе, находящемся в контакте с электродом, присутствуют фоточувствительные атомы или молекулы, то в результате облучения возможно инициирование электрохимических реакций с участием фотовозбужденных частиц. Кванты света выступают здесь в роли своеобразных дополнительных реагентов, увеличивающих скорость протекания электродных процессов. Изучение электрохимических реакций, в которых принимают участие фотовозбужденные реагенты, имеет значение как в связи с получившими особенное развитие в последние годы прикладными исследованиями, так и в целях более глубокого понимания структуры и свойств фоточувствительных атомов и молекул.

С появлением лазеров сразу же возник вопрос о возможности стимулирования химических реакций действием лазерного излучения. Лазерное излучение отличается от получаемого с помощью других источников (тепловых, газовых), в первую очередь когерентностью, монохроматичностью и большой мощностью. Особый интерес вызвали возможности использовать уникальную монохроматичность для осуществления селективных (резонансных) фотопроцессов, а высокую мощность - для осуществления многофотонных процессов, которые и стимулировали широкие исследования в этих направлениях.

При взаимодействии квантов видимого и ультрафиолетового диапазонов излучения концентрация первичных возбужденных частиц или продуктов диссоциации обычно на много превышают термически равновесные. В этих случаях не возникает вопроса о конкуренции термических реакций с фотохимическим процессом. При этом характерные времена фотохимических процессов сопоставимы с характерным временем столкновительных процессов. Но воздействие на вещество ИК-излучения сопровождается тепловым разогревом, что приводит к еще большей равновесной концентрации колебательно-возбужденных частиц. Поэтому всякий раз возникает вопрос, чем обусловлена реакция под действием ИК-излучения: равновесным тепловым разогревом или участием более реакционно-способных колебательно-возбужденных частиц, генерируемых излучением. Одна из возможностей осуществления фотохимических превращений связана с возбуждением не основных колебательных состояний молекул, а возбужденных. лазерное электрохимическое осаждение фотохимический

В большинстве литературных источников фотохимические процессы вообще не рассматриваются. В этих книгах считают, что под действием ИК-излучения фотохимические превращения незначительны по сравнению с тепловыми процессами. И только в некоторых из них уделяется хоть какое-то внимание этим процессам. Малый объем экспериментального материала позволяет лишь предположительно обсуждать, по какому механизму протекает процесс лазерного электрохимического осаждение.

В данной курсовой работе рассмотрен ряд фотохимических процессов, возникающих при лазерном осаждении металлов из растворов на электроды.