Властивості екситонних збуджень J-агрегатів в умовах статичного й динамічного безладу (зв"язок із структурою) - Автореферат

Молекулярні агрегати цианінових, мероцианінових і порфирінових барвників (так звані J-агрегати) являють собою нанокластери нековалентно звязаних люмінофорів, організованих у вигляді лінійних і замкнутих молекулярних ланцюжків, які у свою чергу можуть утворювати складні циліндричні структури. Крім того, наприклад, J-агрегати JC-1 використовуються як люмінесцентні зонди для моніторингу мембранного потенціалу мітохондрій. Актуальною задачею є створення J-агрегатів з наперед заданими оптичними властивостями, які тісно повязані зі структурою агрегатів. тому розвязати цю задачу можна, наприклад, завдяки існуючій можливості керування топологією J-агрегатів амфіфільних барвників. Мета і задачі дослідження: встановити особливості оптичних спектрів J-агрегатів amphi-PIC, як в ансамблі так і окремих (обособлених), в умовах контрольованого ступеня безладу, для чого, зокрема, встановити мікроскопічну природу екситонних збуджень в J-агрегатах amphi-PIC, виявити структуру цих J-агрегатів, визначити особливості процесів міграції енергії екситонних збуджень в J-агрегатах і переносу енергії на пастки в нанорозмірних системах. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні задачі: - відпрацювати експериментальні методики реєстрації спектрів збудження люмінесценції та загасання люмінесценції від ансамблю J-агрегатів, а також розробити обладнання люмінесцентної мікроспектроскопії, що дозволяє отримувати спектри люмінесценції та загасання люмінесценції від окремого J-агрегату;У вступі на підставі всебічного аналізу сучасного стану проблем у даній галузі наукових досліджень обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її мету і визначено основні задачі дослідження, наведено основні наукові й практичні результати роботи, подано данні про публікації та апробацію роботи. Наведено методики отримання нанорозмірних систем (J-агрегатів та міцел), із введеними до них барвниками. Для вимірювання спектрів люмінесценції й збудження люмінесценції використано спектроскопічний комплекс на базі двох монохроматорів МДР-23. Збуджуюче випромінювання певної довжини хвилі виділяли із спектра ксенонової лампи за допомогою першого монохроматора, так званого монохроматора збудження. Як відомо, структура J-агрегатів тісно повязана з їхніми оптичними властивостями, тому для розуміння спектральних особливостей J-агрегатів amphi-PIC необхідно було встановити їхню структуру в розчинах.Для встановлення впливу структури J-агрегатів amphi-PIC на їхні спектральні властивості при кімнатній температурі, були використані методи люмінесцентної мікроспектроскопії, які дозволяють працювати з окремими J-агрегатами, хоча й з меншим просторовим розділенням, що повязане з дифракційним обмеженням оптичного розділення порядку l. Вочевидь, залежність загасання люмінесценції J-агрегатів (яке обернено пропорційне довжині делокалізації екситонів) від довжини хвилі повязана з різним ступенем локалізації екситонів на краях і у максимумі смуги люмінесценції. Однак, скорочення загасання люмінесценції стержнеподібних агрегатів у порівнянні зі сферичними не можна пояснити збільшенням Ndel, тому що ширина смуги поглинання обємного розчину (ансамблю J-агрегатів) не змінюється при зміні морфології J-агрегатів amphi-PIC. Тому уперше до J-агрегатів була застосована техніка низькотемпературної одномолекулярної спектроскопії, яка дозволила одержати спектри збудження люмінесценції одиночних J-агрегатів amphi-PIC при Т = 1.5 К. Було досліджено 22 окремих J-агрегати, для яких можна підсумувати, що в більшості випадків (15 агрегатів) спектри мають складну структуру (спектри 1-5, рис.5), у той час як спектри 7-ми J-агрегатів виявили широку, практично безструктурну смугу (наприклад, спектр 6, рис.5).Завдяки використанню методик кріогенної просвічуючої електронної мікроскопії та атомно-силової мікроскопії встановлена складна структура J-агрегатів amphi-PIC, яка, в залежності від умов утворення J-агрегатів, може бути або одношаровою, в вигляді циліндричної стопки кілець, або двошаровою, у вигляді циліндрів та спірально закручених дисків. Виявлено, що при короткохвильовому збудженні окремих J-агрегатів, відбувається фотоіндукована реорганізація їхнього молекулярного впакування, внаслідок чого в спектрі люмінесценції зявляється нова смуга. Проявом цих локальних станів є значна гетерогенність спектрів збудження люмінесценції індивідуальних J-агрегатів amphi-PIC при Т = 1.5 К, які переважно складаються з двох груп ліній: вузьких на довгохвильовому краї спектру та короткохвильових широких. Показано високу ефективність безвипромінювального переносу енергії в нанорозмірних системах (J-агрегати, міцели ПАР). Проявом високої ефективності є, наприклад, те, що в спектрі збудження люмінесценції пастки, інкорпорованої до J-агрегатів amphi-PIC, смуга, яка відповідає смузі поглинання J-агрегата, в два рази інтенсивніше за смугу, яка відповідає власній смузі поглинання.

Основний зміст роботи

У дисертаційній роботі розвязана поставлена наукова задача і встановлені особливості оптичних спектрів J-агрегатів amphi-PIC, як в ансамблі так і окремих, в умовах контрольованого ступеня безладу. Зокрема, встановлена мікроскопічна природа екситонних збуджень в J-агрегатах amphi-PIC, виявлена структура цих J-агрегатів, визначені особливості процесів міграції енергії екситонних збуджень в J-агрегатах і переносу енергії на пастки в нанорозмірних системах. Основними науковими та практичними результатами є такі: 1. Завдяки використанню методик кріогенної просвічуючої електронної мікроскопії та атомно-силової мікроскопії встановлена складна структура J-агрегатів amphi-PIC, яка, в залежності від умов утворення J-агрегатів, може бути або одношаровою, в вигляді циліндричної стопки кілець, або двошаровою, у вигляді циліндрів та спірально закручених дисків.

2. За допомогою методів люмінесцентної мікроскопії отримані люмінесцентні зображення та встановлені спектральні властивості окремих J-агрегатів amphi-PIC при кімнатній температурі. Виявлено, що при короткохвильовому збудженні окремих J-агрегатів, відбувається фотоіндукована реорганізація їхнього молекулярного впакування, внаслідок чого в спектрі люмінесценції зявляється нова смуга.

3. Завдяки застосуванню техніки низькотемпературної одномолекулярної спектроскопії, вперше експериментально підтверджене існування локальних екситонних станів в J-агрегатах (так звана "прихована структура"). Проявом цих локальних станів є значна гетерогенність спектрів збудження люмінесценції індивідуальних J-агрегатів amphi-PIC при Т = 1.5 К, які переважно складаються з двох груп ліній: вузьких на довгохвильовому краї спектру та короткохвильових широких.

4. Показано високу ефективність безвипромінювального переносу енергії в нанорозмірних системах (J-агрегати, міцели ПАР). Проявом високої ефективності є, наприклад, те, що в спектрі збудження люмінесценції пастки, інкорпорованої до J-агрегатів amphi-PIC, смуга, яка відповідає смузі поглинання J-агрегата, в два рази інтенсивніше за смугу, яка відповідає власній смузі поглинання. Також був реалізований трьохкаскадний перенос енергії між барвниками, інкорпорованими до міцел SDS, на спектральну відстань до 7000 см-1.

5. Встановлено складну структуру смуги поглинання J-агрегатів amphi-PIC в умовах великого ступеня статичного безладу. Максимум J-смуги формують делокалізовані екситони, які вільно мігрують до пастки екситонного збудження, а її довгохвильовий край формують майже нерухомі локалізовані екситони.

6. Виявлені різні механізми транспорту локалізованих і делокалізованих екситонів в J-агрегатах amphi-PIC. У температурному інтервалі 70-300 К локалізовані екситони проявляють активаційний характер міграції, а їхня температурна залежність проходить через максимум. Транспорт делокалізованих екситонів має когерентний характер, а їхня температурна залежність демонструє монотонний спад при підвищенні температури.

7. Високий ступень безладу в J-агрегатах приводить до формування автолокалізованих (поляронних) станів нижче дна екситонної зони. Показано, що за появу цих станів відповідають делокалізовані екситони, що демонструє колективну природу процесу поляронної релаксації.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Features of low-temperature exciton dynamics in J-aggregates with topological disorder / Yu.V. Malyukin, G.S. Katrich, S.L. Efimova, and A.V. Sorokin // Fizika Nizkikh Temperatur. 2003. v.29, № 8. P. 906-909.

2. Thermal decomposition and structural features of S120 J-aggregates / Yu.V. Malyukin, S.L. Efimova, A.V. Sorokin, A.M. Ratner // Functional materials. 2003. v.10, № 4. P. 715-720.

3. Photo-induced reorganization of molecular packing of amphi-PIC J-aggregates (Single J-aggregate spectroscopy) / Yu.V. Malyukin, A.V. Sorokin, S.L. Efimova and A.N. Lebedenko // Journal of luminescence. 2005. v. 112. P. 429-433.

4. Features of exciton transport in J-aggregates of amphi-PIC / Yu.V. Malyukin, A.V. Sorokin, A.N. Lebedenko, S.L. Efimova and G.Ya. Guralchuk // Functional materials. 2005. v.12, №1. P. 64-68.

5. Optical Spectroscopy on Individual amphi-PIC J-aggregates / Erwin Lang, Alexander Sorokin, Markus Drechsler, Yuri V. Malyukin and Jьrgen Kцhler // Nano Letters. 2005. v.5, №12. 2635-2640.

6. Exciton transport in J-aggregates / Yu.V. Malyukin, A.N. Lebedenko, A.V. Sorokin and S.L. Efimova // Proc. of 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter. Krakow (Poland), 2004. P. 97.

7. Nano-scale control of energy transfer in the system “donor-acceptor” / S.L. Efimova, Yu.V. Malyukin, A.V. Sorokin, A.N. Lebedenko and I.A.Borovoy // Proc. of 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter. Krakow (Poland), 2004. P. 139.

8. Coexistence of free and self-trapped excitons in J-aggregates / Yu.V. Malyukin, A.N. Lebedenko, A.V. Sorokin and S.L. Efimova // Proc. of 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter. Krakow (Poland), 2004. P. 146.

9. Spectroscopy of Individual J-Aggregates / Erwin Lang, Sasha Sorokin, Yuri Malyukin and Jurgen Kohler // Proc. of 69 Annual Meeting of the Deutsche Physikalische Gesellschaft (DPG). Berlin (Germany), 2005. CPP12.4.