Математична модель процесу адсорбції ПАР на поверхні краплі. Розробка приладу для вимірювань динамічного поверхневого натягу та динамічна корекція в методі об"єму краплі. Аналіз кінетичного і дифузійного механізму адсорбції та режиму зупиненого потоку.
При низкой оригинальности работы "Вивчення закономірностей кінетики адсорбції поверхнево-активних речовин на рідких межах розділу", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Для вимірювання міжфазного натягу на межі рідина-рідина часто використовується динамічний метод обєму краплі. 2.Розробити прилад для вимірювань динамічного поверхневого натягу по методу обєму краплі в діапазоні коротких часів на базі існуючого стандартного тензіометра по методу максимального тиску в бульбашці. 4.Експериментально вивчити вплив природи масляної фази та числа оксиетильних груп при адсорбції октилфенілових ефірів поліетиленгліколей на межі рідина-рідина. 5.Виконати аналіз умов кінетичного і дифузійного механізму адсорбції та проаналізувати дані кінетики адсорбції з недифузійним механізмом адсорбції в рамках дифузійної моделі нерівноважного поверхневого шару. 1 сформульована і вирішена в загальному вигляді система рівнянь, що описують адсорбцію ПАР на межі рідина-рідина в методі обєму краплі;
Список литературы
За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей та 2 тезиса доповідей на конференціях. адсорбція кінетичний дифузійний крапля
Структура та обєм роботи
Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, основних висновків, переліку використаних джерел із 190 найменувань. Робота викладена на 146 сторінках машинописного тексту, в тому числі основний текст на 124 сторінках, містить 46 малюнків, 7 таблиць та 2 додатки на 15 сторінках.
Основний зміст дисертації
У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, наукова новизна і практична цінність положень, що захищаються автором.
У першому розділі на основі літературного огляду розглянуті процеси, що відбуваються в розчині ПАР, основні положення сучасної теорії адсорбції, описані існуючі експериментальні методи для вимірювання міжфазного або поверхневого натягу.
Найбільш важливим з тих задач, що вирішуються, є розгляд процесів конвекції/дифузії ПАР в розчині, адсорбції/десорбції ПАР в приповерхневому шарі, переорієнтації молекул ПАР на міжфазній поверхні.
Процес адсорбції ПАР на плоскій поверхні описується рівнянням дифузії
IMG_d6d2d1a1-eba8-4549-9f32-fbe18bb8742e
(1) з відповідним початковим і граничними умовами і рівнянням для швидкості адсорбції
IMG_b5d4992c-9a11-414b-9928-87a473823b5c
; х>0, t>0 (2) де G - динамічна адсорбція, D - коефіцієнт дифузії, t - час, c - концентрація ПАР в розчині, х- координата, направлена по нормалі до поверхні.
Рішення цієї задачі було отримане Уордом і Тордеем у вигляді наступного рівняння
IMG_8b4f184b-58a5-49f2-afbb-6e6e3ec9043e
(3) де с0<та>
IMG_d27f9a33-0ca8-4290-991d-61f25aed0fea концентрація ПАР в обємі розчину і в поверхневому шарі відповідно, l - змінна інтегрування.
Припущення про ідеальність адсорбційного шару ПАР приводить до ізотерми Ленгмюра
IMG_74dfa2cc-bc27-4de9-b3ae-7566e1c9cca2
<(4)>
Аналіз рівняння (3) з використанням рівняння Гіббса
IMG_84791eb8-638b-4c07-b42e-64578c0cfd93
(5) дозволяє дати наближення дифузійної кінетики адсорбції для гранично коротких
IMG_ff864a26-f2fe-4258-b9cc-18ed24681292
(6) та гранично довгих часів
IMG_5e376d75-6731-4516-a514-dc4ac226542f
(7)
У другому розділі розглянуті теоретичні і експериментальні проблеми методу обєму краплі, зокрема, визначення часу відриву і обєму краплі, врахування дифузії ПАР в суміжну фазу, визначення величини адсорбції на свіжоутвореній поверхні краплі, зміну конформації молекул ПАР, адсорбованих на межі рідина-рідина, в залежності від поверхневого тиску. Другий розділ включає також опис експериментальної установки для вимірювання міжфазного натягу по методу обєму краплі і методику проведення експериментів, аналіз результатів проведених експериментів на основі розробленої моделі адсорбції ПАР на межі рідина-рідина і порівняння з результатами інших методів.
Для адсорбції на межі двох рідких фаз вираз для швидкості адсорбції записується як швидкість одночасного перенесення речовини з двох рідких фаз
IMG_9db4268a-1f57-4527-92bd-2db3c4e35b18
;х = 0, t>0 (8)
Додатково приповерхневі концентрації в обох фазах повязані через коефіцієнт розподілу:
IMG_43834e6d-8c21-4eac-8d23-ab46da8c7bae
(9)
В результаті, залежність адсорбції від часу може бути виражена тим же рівнянням (3), але із заміною коефіцієнту дифузії через ефективний коефіцієнт дифузії:
IMG_636c2894-e324-4be4-b75f-ed5542c08b86
(10)
Для вивчення адсорбції на межі двох рідин був вибраний метод обєму краплі. У звязку з цим потрібно було створити модель збільшення краплі при одночасній адсорбції ПАР на її поверхні.
Для отримання залежності величини адсорбції G від часу t в загальному випадку необхідне рішення рівняння конвективної дифузії
IMG_481f2bb3-47ce-440c-8fa6-adfa93ee8fa1
(11) з відповідними граничними умовами.
При розгляді адсорбції на поверхні зростаючої краплі для рішення рівняння конвективної дифузії (11) необхідно також враховувати закон зміни поверхні краплі
IMG_f85682e5-c8c3-4148-b31f-3d2d4d4752ba
(12)
У результаті в рівняння дифузії в порівнянні з рівнянням (1), додатково включається конвективний член
IMG_4e6c5c42-8374-4614-81d7-5383cc21ff70
(13)
За допомогою певної заміни змінних отримано рішення рівняння (13), яке співпаде за формою із звичайним рівнянням дифузії (3).
Таким чином, випадок адсорбції на поверхні зростаючої краплі зведений до випадку адсорбції на нерухомій поверхні.
Схема експериментальної установки, використаної для вимірювань по методу обєму краплі, наведена на рис.1. Міжфазна поверхня утворювалася внаслідок прокапування водного розчину ПАР через шар вуглеводню. Як неполярна рідина використовувався в основному нонан, а також бутилбензол, а як ПАР - тритони із загальною формулою
IMG_6829044b-f897-4063-a9f3-5ef4e6fc13f8 с n від 10 до 40. Реєстрація моменту відриву краплі здійснювалася за допомогою фотоелектричного давача. Вся процедура вимірювань і обробки експериментальних даних здійснювалася автоматично за допомогою компютерної програми.
Отримано рівняння для розрахунку критичного обєму краплі Vo , необхідного для знаходження величини міжфазного натягу по обєму краплі, що реально вимірюється V
IMG_e6c38f2d-4e63-4e29-a5a4-2dcac3605adb
, (14) t0- час відриву краплі, tr - час утворення краплі.
Можливість масопереноса з однієї рідкої фази в іншу приводить до того, що при адсорбції на межі рідина-рідина можливі три граничних випадки розподілу речовини між фазами: а) ПАР знаходиться тільки у водній (полярній) фазі;
б) ПАР знаходиться тільки в масляній (неполярній) фазі;
в) ПАР знаходиться в рівноважних концентраціях в обох фазах..
Ці три випадки були реалізовані кожний в окремій серії експериментів. Дані експериментів, що реалізовують випадки (а) і (б), дають можливість обчислити значення константи адсорбції ПАР а для кожної з фаз з рівняння Шишковського:
IMG_dbb2716d-b7f3-4466-ad24-5d53d1ffe053
(15) де
IMG_95e06309-9943-48aa-ba39-9a13294890f4 - концентрація ПАР у водній фазі. Відношення цих констант дає приведений коефіцієнт розподілу ПАР між двома фазами, тобто
IMG_f109b269-994f-4104-8a48-f5526bbe7af7 , де
IMG_6eafb48a-4544-4137-94bb-a3d26506e1d3 та
IMG_36b516cf-b155-45eb-86de-7fef2639864f - константи адсорбції для випадків (а) і (б) відповідно. З результатів експериментів для межі вода/нонан (табл. 1) випливає висновок про підвищення величини K* із збільшенням числа оксиетильних груп в молекулі тритона. Тому для отримання достовірних результатів було дуже важливо досягати рівноважного розподілу ПАР між фазами.
Також, як і у випадку адсорбції тільки з однієї фази (межа рідина/газ), вельми цікавим в теоретичному і практичному відношенні є асимптотні наближення кінетики адсорбції для гранично коротких і гранично довгих часів. Аналіз, виконаний на основі теорії проникнення, показав, що при малих G(t) для адсорбції з двох фаз (випадок (в)) величина
IMG_0355a20b-442c-4deb-bfcc-7349572b04b4 дорівнює сумі аналогічних величин з окремих фаз (випадки (а) і (б)). Цей висновок був також підтверджений і експериментально (табл. 2).
Для випадку ж великих часів отримано рівняння аналогічне звичайному довгочасовому наближенню кінетики адсорбції
IMG_d4cab97e-33b2-47f3-b5ff-30e4b01d119b
, в якому величина коефіцієнта дифузії D повинна бути замінена на ефективний коефіцієнт дифузії по формулі (10).
Дані наших експериментів показали значні відмінності міжфазного натягу для малих часів адсорбції від того, що передбачається викладеною моделлю. Теоретичний аналіз адсорбції довголанцюгових ПАР на поверхні зростаючої краплі дозволив дати наступні пояснення виявленого ефекту: 1.Значна адсорбція на поверхні краплі в початковий момент часу.
2.Здатність молекул ПАР змінювати орієнтацію в моношарі в залежності від величини поверхневого тиску.
Врахування першого ефекту приводить до формули (16)
IMG_5f549623-26d1-49fc-b74f-f1b96fc3e208
(16) де x , z - параметри, що характеризують досягнення рівноваги, А - кутовий коефіцієнт нахилу кривої
IMG_c0f80554-a0de-4efa-b1f7-ec70fa8e79d4 в області
IMG_057cff71-9636-4237-9504-fc59fbd3609f , a - параметр, що пропорційний витраті рідини і характеризує швидкість розширення поверхні.
У випадку переорієнтації молекул ПАР на поверхні при можливості тільки двох станів молекули на міжфазній межі (стан 1 - з максимальною парціальною молярною поверхнею і стан 2 - з мінімальною парціальною молярною поверхнею) отримане рівняння ізотерми поверхневого тиску аналогічне рівнянню Ленгмюра
IMG_c3e97430-ed6d-4e9b-a025-f9a63496d222
(17) де WS - середня парціальна молярна поверхня всіх станів, Ge,1 і Ge,2 - величини рівноважної адсорбції в стані 1 и 2 відповідно.
Таблиця 1
Результати розрахунку K*для різних тритонів
Кількість ЕО-груп40,516,5104,5
Величина K* (вода/нонан)0.30±0.150.35±0.150.45±0.201.5±0.8
Величина K* (вода/ бутилбензол) - - -3.0±1.2
Таблиця 2
Динамічний міжфазний натяг розчинів Тритона Х-100 на межі вода-нонан для t®0 для випадків (а), (б) і (в), як описано в тексті
Показано, що в цьому випадку для більш точних розрахунків наближене або теоретичне значення параметра А в рівнянні (16) необхідно скорегувати з урахуванням граничних значень адсорбції в станах 1 і 2:
IMG_58be5439-e1c1-4751-83fc-9639bee0cbd7
(18)
Отримано задовільне узгодження результатів вимірювання рівноважного міжфазного натягу на межі вода-нонан і вода-бутилбензол з літературними даними. Лише у разі малих концентрацій тритонів Х-165 і Х-405 виявлені значні розходження між експериментом і теорією (рис.2). Для пояснення цього явища залучене припущення про можливість адсорбції молекули тритона в поверхневому шарі в двох можливих станах з різною величиною парціальної молярної поверхні (як відмічено вище): менша характерна для високих значень P, а більша - для низьких значень P. Як видно з рис.2, зі збільшенням P відбувається перехід від стану 1 до стану 2.
Показано, що розрахунки по дифузійній моделі для узгодження з результатами експериментів по методу обєму краплі при значеннях параметра А (формула (16)) в інтервалі від 2 2 до 20 МНЧМ-1с1/2 вимагають врахування величини і стану поверхні краплі в початковий момент часу.
Третій розділ присвячений аналізу недифузійної кінетики адсорбції. У цьому розділі розглянута природа адсорбційного барєру, отримано наближені рівняння для опису кінетичного і змішаного механізмів адсорбції.
Аналіз літературних даних показав, що при малих часах життя поверхні вода-повітря приведена константа десорбції ao майже постійна і дорівнює 100 с-1.. Це дозволило визначити критерій механізму адсорбції як співвідношення характерних часів дифузійної і кінетичної стадії адсорбції, що дає наступний вираз для його визначення
IMG_39b1539f-b50e-4a62-b200-0149b7bf689c
(19)
При В0”1 має місце дифузійний механізм адсорбції, при В0“1 кінетичний, а при В0”1 - змішаний.
Показана можливість розгляду недифузійної кінетики адсорбції на основі дифузійної моделі з врахуванням нерівноважності поверхневого шару. У випадку ізотерми ленгмюрівського типу динамічний поверхневий натяг з врахуванням добавки на нерівноважність описується рівнянням
IMG_b3ee5a6c-6950-4128-b0f9-55e4a73cab50
(20) причому величина s визначається як товщина дифузійного приграничного шару при часі, рівному наближеній оцінці характеристичного дифузійного часу
IMG_552692c3-865d-4ced-a76d-78c1185dbd34
(21)
На (рис.3). наведені експериментальні результати і розрахункові криві динамічного поверхневого натягу розчинів додецилсульфата натрію при концентраціях 4Ч10-6 и 8Ч10-6 моль/см3. Як видно, врахування поправки на нерівноважність приводить до кращого узгодження теорії і експерименту.
Проте, для деяких ПАР (пропіловий, бутиловий спирт) з високим значенням AL для узгодження теорії і експерименту потрібна величина s в декілька разів більша теоретичної. Поясненням, запропонованим для такого розходження, є недостатня точність оцінки товщини шару по формулі (21), а також високий рівень концентрацій в системах, що розглядаються. На основі теоретичного аналізу експериментальних даних визначено діапазон застосування моделі нерівноважного адсорбційного шару в залежності від величини константи адсорбційної рівноваги
AL : 10-6е10-5 моль/л.
Четвертий розділ присвячений теоретичному опису методу максимального тиску в бульбашці (МТБ), і розробці на його основі режиму зупиненого потоку, використаного для дослідження рівноважних властивостей ПАР, а також контролю присутності ПАР в досліджених зразках природної води. Необхідність розробки режиму зупиненого потоку була зумовлена тим, що для багатьох ПАР рівновага у часовому діапазоні, реалізованому в стандартному приладі МТБ (від 0.01 с до 5 с), не досягається, що не дозволяє використати цей прилад для дослідження рівноважних властивостей ПАР. Тому було вирішено його удосконалити створенням спеціального режиму зупиненої витрати повітря. Значного збільшення тривалості виходу бульбашок вдалося досягнути введенням додаткової термоізольованої ємкості між капіляром та приладом. Теоретичний аналіз показав, що введення додаткового обєму підвищує також чутливість приладу. Для перевірки чутливості приладу в режимі зупиненої витрати повітря були проведені експерименти з дистильованою і природною водою, результати яких наведені на рис.4. Як видно, природна вода значно знижує поверхневий натяг в порівнянні з чистою водою, причому час утворення бульбашок досягає 40 с.
Таблиця 3
Динаміка виходу бульбашок для розчинів ДМДФО
Концентрація [мг/л]Число бульбашок nb t0=240 с t0=600 с Пониження на 1 бульбашку [МН/м]
0.00-10-10.01
0.52-33-40.01
28-1210-150.01
23-64-80.02
58-1210-200.02
2014-2330-420.02
Для перевірки чутливості приладу в режимі зупиненої витрати були проведені експерименти з дистильованою і природною водою, результати яких наведені на рис.4. Як видно, природна вода значно знижує поверхневий натяг в порівнянні з чистою водою, причому час утворення бульбашок досягає 40 с. Відповідно до розробленої нами моделі, при значному обємі системи зниження поверхневого натягу, в розрахунку на одну бульбашку, приблизно постійне та дорівнює
IMG_6736eb04-66a4-4226-a1fa-f336ad9768f3
(22)
Це означає, що кількість бульбашок, що вийшли за певний час, пропорційна зниженню s за цей же час. Цей принцип було взято за основу створення спрощеного бульбашкового тензіометра. Цей прилад працює абсолютно автономно, без звязку з компютером, і реєструє тільки кількість бульбашок, що вийшли за певний час. У табл.3 наведені результати експериментів для різних концентрацій ДМДФО. Як видно, для малих концентрацій ПАР, зниження s на одну бульбашку приблизно постійне. Цей факт, а також висока чутливість приладу, дає підставу рекомендувати використання бульбашкового тензіометра (особливо в польових умовах) для якісного виявлення ПАР в природній воді.
Висновки
1.Існуюча теорія кінетики адсорбції на межі рідина-газ поширена на випадок адсорбції на межі рідина-рідина стосовно методу обєму краплі. Отримані рівняння дозволяють по відомій витраті рідини через капіляр L (при постійному тиску), інтервалу між краплями t знаходити величину динамічного міжфазного натягу і час життя поверхні краплі. Виконані експериментальні дослідження підтвердили високу точність і стабільність результатів, що отримуються.
2.На основі загальної теорії отримані асимптотичні рівняння кінетики адсорбції для гранично довгих і гранично коротких часів. Порівнянням з результатами чисельних рішень у всій часовій області (за допомогою розробленої програми) показана можливість застосування асимптотичних рівнянь для аналізу кінетики адсорбції різних систем. Зокрема, доведено дифузійний механізм адсорбції досліджених ПАР на міжфазній межі вода-масло. Теоретично і експериментально також доведено, що при малих часах для адсорбції з двох фаз величина
IMG_8be97497-09ee-46c4-998c-6e5fef2531b5 дорівнює сумі аналогічних величин окремих фаз.
3.Експериментально визначені значення коефіцієнту розподілу октилфенілових ефірів поліетиленгліколей між водною і масляною фазами в залежності від довжини молекули гідрофільного ланцюга і природи масляної фази.
4.З метою вивчення кінетики адсорбції на межі рідина-рідина проведені серії експериментів по вдосконаленому методу обєму краплі з розчинами тритонів з різною довжиною неполярної групи. Для коротких часів формування крапель виявлені значні розходження між експериментом і теорією. Для пояснення цього явища до розробленої моделі адсорбції зроблено два доповнення: а) в момент втрати стійкості на поверхні краплі (при значній концентрації розчину) залишається значна кількість ПАР, що зумовлює ненульову адсорбцію в початковий момент для наступної краплі;
б) довголанцюгові молекули ПАР здатні існувати на міжфазній межі в декількох станах з різною орієнтацією гідрофобної частини ланцюга, що залежить від щільності адсорбційного шару. Це приводить до встановлення динамічної рівноваги між молекулами всіх можливих орієнтацій, а зрештою, до саморегуляції поверхневого тиску. Теоретична модель адсорбції, розроблена на основі рівняння Батлера, задовільно узгоджується з експериментами з тритоном Х-405.
5.Показана можливість опису нерівноважної кінетики адсорбції з точки зору дифузійної моделі із змінною товщиною дифузійного шару, яку запропоновано оцінювати по простій емпіричній формулі. Порівняння з результатами експериментів показало задовільне узгодження із запропонованою моделлю адсорбції.
6.На основі теоретичного аналізу методу максимального тиску в бульбашці показана можливість проведення вимірювання в режимі зупиненої витрати повітря. Для підвищення чутливості приладу обєм буферної ємкості збільшено до 2000 см3, що дозволило реєструвати бульбашки з часами формування до 600 с.
7.Для перевірки відтворюваності результатів, що отримуються на приладі в режимі зупиненої витрати повітря, були проведені серії експериментів з модельною речовиною ДМДФО при різних концентраціях. Експерименти показали задовільне узгодження результатів з теорією дифузійної кінетики адсорбції.
Основні положення дисертації опубліковані в наступних роботах
1.Жолоб С.А., Файнерман В.Б., Миллер Р. Динамическое межфазное натяжение на границе водные растворы октилфениловых эфиров полиэтиленгликолей/углеводород. 1.Теория // Коллоидный журнал.-1997.-т.59, №6.-с.751.
2.Жолоб С.А., Файнерман В.Б., Миллер Р. Динамическое межфазное натяжение на границе водные растворы октилфениловых эфиров полиэтиленгликолей/углеводород. 2.Эксперимент //Коллоидный журнал.- 1997.-т.59,№6.-с.759.
3.Zholob S.A., Fainerman V.B. and Miller. R. Dynamic Adsorption Behavior of Polyethylene Glycol Octylphenyl Ethers at the Water/Oil Interface Studied by a Dynamic Drop Volume Technique //J. Colloid Interface Sci.-1997.-v.186.-p.149 (на англ. мові).
4.Fainerman V.B., Zholob S.A. and Miller R. Adsorption Kinetics of Oxyethylated Polyglycol Ethers at the Water-Nonane Interface //Langmuir.- 1997.-v.13.-p.283 (на англ. мові).
5.Miller R., Zholob S.A., Makievski A.V., Joos P., and Fainerman V.B. Remarks on the Interpretation of Data from the Dynamic Drop Volume Method // Langmuir.- 1997.-v.13.-p.5663 (на англ. мові).
6.Fainerman V.B., Zholob S.A., Miller R., Joos P. Non-diffusional adsorption dynamics at the air/water interface: adsorption barrier or non-equilibrium surface layer //Colloids Surfaces A.-1998.-v.143.-p.243 (на англ. мові).
7.Fainerman V.B., Zholob S.A., Miller R., Loglio G. and Cini R. New method for the determination of the dynamic surface tension //Tenside Surf. Det.-1996.-v.33.-p.452 (на англ. мові).
8.Miller R., Ferrari M., Ravera F., Liggieri L., Zholob S.A., Fainerman V.B., Neumann A.W. Messung der dinamischen Grenzflдchenspannng im System WДЯRIGE Tensidlцsung/organisches Lцsungsmittel //Chemie Ihgenieur Technik, 1998.-v.70.-p.89 (на нім. мові) Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
