Високотемпературні структурно-фазові перетворення в нестехіометричних, розупорядкованих фазах втілення, надтвердих та інтерметалічних сполуках - Автореферат

На основі аналізу фізичних властивостей сучасних матеріалів з аморфними, нанокристалічними та квазікристалічними складовими встановлено суттєве покращення їх експлуатаційних характеристик в порівнянні з аналогічними по хімічному складу матеріалами, які одержані традиційними методами. Реальна кристалічна структура фаз в матеріалах суттєвою мірою залежить від способів їх одержання та фазових перетворень, які реалізуються в сполуках при різних видах термічної обробки. Наявність в сучасних матеріалах нерівноважних метастабільних структурних станів, зафіксованих методами швидкого загартування із розплаву чи шляхом інтенсивного термобаричного впливу при ударно-хвильовій обробці, потребує інформації про еволюцію їх структури в процесі експлуатації при підвищених температурах. В звязку з цим є своєчасним і актуальним виконання систематичних дифрактометричних in-situ досліджень, спрямованих на встановлення загальних закономірностей фазоутворення безпосередньо в області температур структурно-фазових переходів при наявності в нестехіометричних фазах втілення дефектів кристалічної структури та високодефектного стану в надтвердих фазах нітриду бору, сформованого ударними хвилями, присутності в матеріалі метастабільних станів з наноструктурною і квазікристалічною складовою, а також досліджень високотемпературного фазового складу деяких характерних груп сучасних матеріалів, що мають відмінні експлуатаційні характеристики. Францевича НАН України і виконана в рамках тем відомчого замовлення НАН України: 1) № 0191U024144, “Розробка фізичних основ впливу дефектів кристалічної будови і фазових перетворень на генезис і стійкість структури металічних і керамічних матеріалів з метою створення на цій основі нових матеріалів і способів їх одержання” (1991-1994); 2) № 94U019105, “Дослідження процесів, що протікають при одержанні дисперсних композиційних порошків на основі карбіду кремнію” (1994-1995); 3) № 0196U008276, “Розробка фізико-хімічних принципів створення матеріалів із підвищеними водень-сорбційними та електрохімічними властивостями з метою їх використання в хімічних джерелах струму” (1995-1998); 4) № 0193U017357, “Дослідження особливостей електронної та атомної кристалічної будови метастабільних, нестехіометричних, ультрадисперсних карбідних, нітридних та оксидних фаз, отримуваних в суттєво-нерівноважних умовах” (1997-2000); 5) № 0101U003420, “Використання водню в процесах синтезу екстремально розупорядкованих та кластерних матеріалів, а також в енергоакумулюючих системах на їх основі” (2001 - 2004); 6) Проект УНТЦ № Р061, “Структура та властивості жароміцних сплавів алюмінію” (2001-2003); 7) Проект УНТЦ № 1630, “Квазікристали: отримання компактних матеріалів та газотермічних покриттів, проблеми деформації та руйнування“ (2002-2004); 8) Проект УНТЦ № 1721, “Високоефективні покриття та їх нанесення на тверді сплави та сталі” (2002-2005); 9) № 0104U002922, “Вивчення фізико-хімічної взаємодії при структуроутворенні та розробка технології дисперсно-зміцнених керамічних композитів та керметів за участю нерівноважних порошків тугоплавких сполук” (2004 - 2006).Взаємодія ультрадисперсних порошків SIC з SIO2 у вакуумі при температурах ~2023 К приводить до утворення невідомої раніше карбідної фази з приблизним складом Si5C3, яка формується на поверхні частинок b-SIC та стабільна до температури 1473 К. Показано, що нанесення комплексних ніобій-хромових дифузійних шарів на вуглецеві сталі приводить до утворення тришарового карбідного покриття з карбіду хрому типу Cr23C6, монокарбіду ніобію NBC, а на границі з матрицею утворюється карбід типу Cr7C3, легований атомами заліза. Вперше в системі Al-Ti-Cr методом високотемпературної рентгенографії встановлено існування при підвищених температурах широкої двофазної (L12 ?) ?бласті складів сплавів, де L12 - упорядкована кубічна структура, ?-фаза - твердий розчин Al і Ti в ОЦК гратці Cr. Дослідження високотемпературних фазових перетворень в аморфному сплаві Mg80Y5Ni15 дозволило встановити існування невідомої раніше фазової складової з тетрагональною коміркою (а=0,7103 нм, с=1,005нм), яка виділяється при температурах 473-573 К в процесі нагріву сплаву, як у вихідному стані, так і після його насичення воднем. Методом високотемпературної рентгенографії встановлено формування при температурах 773-873 К в литих сплавах системи Ti-Zr-Ni апроксимантної W-фази на відміну від сплавів, одержаних методом порошкової металургії, в яких основною фазовою складовою є інтерметалід (TIZR)2Ni.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Для дослідження фазового стану матеріалів та прецізійного вимірювання кристалоструктурних характеристик фаз при високотемпературному дифрактометричному in-situ дослідженні полікристалів розроблено методику з використанням в якості внутрішнього еталону Si та інтерпретації одержаних дифракційних картин методом повнопрофільного аналізу. На базі дифрактометра РЕД-4 створено методику сканування заданого обєму оберненого простору монокристалу та програму апроксимації одержаних дифракційних профілів методом Пауела.

2. Вперше при дослідженні впливу типу вакансій на процеси впорядкування у карбідах Mo2C і Nb2C виявлені нові, невідомі раніше упорядковані ?-фази, які характеризуються наявністю структурних вакансій (загальною кількістю ~2,5-3,5%) у підгратці атомів металу та дальнім порядком у їхньому розподілі. Встановлено, що закономірне розміщення металевих вакансій в карбідах Mo2C, Nb2C описується чергуванням комплектних і некомплектних площин щільного пакування атомів Mo (Nb). Вакансії в некомплектних металевих площинах та атоми С в октаедричних пустотах розподілені статистично, що вказує на реалізацію повного розупорядкування в підгратці атомів вуглецю при переході від високотемпературної упорядкованої модифікації (?) до низькотемпературної (?"). В системі V-O встановлена структура упорядкованої ?"-фази (~ V9O, пр. гр. Р42/mnm), в якій атоми кисню розміщуються в двох із трьох можливих граток октаедричних пустот вихідної ОЦК гратки атомів V. Це, в свою чергу, приводить до розтягу в площині XY і до стиску в напрямку осі Z, що проявляється в тетрагональності металічної гратки (с<0/а0 <1).>3. Експериментально при високих температурах встановлено вплив розміру частинок на зміну фазового стану в нанорозмірних порошках ZRO2 та SIC. Показано, що тетрагональна фаза ZRO2 нестійка і переходить у моноклінну при збільшенні розмірів часток. Рентгенографічно показано наяність широкої температурної петлі гістерезису при перетворенні тетрагональної модифікації ZRO2 в моноклінну. Виявлено, що фазове перетворення t > m у відпалених нанокристалічних порошках ZRO2 протікає тільки після їх охолодження і витримки при кімнатній температурі. Взаємодія ультрадисперсних порошків SIC з SIO2 у вакуумі при температурах ~2023 К приводить до утворення невідомої раніше карбідної фази з приблизним складом Si5C3, яка формується на поверхні частинок b-SIC та стабільна до температури 1473 К.

4. Вперше дифрактометричним дослідженням в інтервалі температур 293-2073 К виявлено особливості протікання зворотнього фазового перетворення в надтвердих фазах нітриду бору, спечених в ударних хвилях. Встановлено, що фазовий перехід BNСФ>BNГ в таких полікристалах здійснюється при більш високих температурах в порівнянні з полікристалами, спеченими в статичних умовах. Показано, що суттєвою особливістю субструктури полікристалів BNСФ після ударно-хвильової обробки є фрагментування монокристалічних зерен на ультрадрібні розорієнтовані області та наявність в кристалічній структурі нерівноважної концентрації дефектів. Це обумовлює зменшення швидкості високотемпературного руйнування спечених полікристалів BNСФ та забезпечує їм більш стабільні експлуатаційні властивості.

5. Рентгенографічним високотемпературним методом досліджено кристалічний стан в мікроплазмових покриттях гідроксиапатиту та дифузійних карбідних Nb-Cr покриттях на вуглецевих сталях. Встановлені кристалоструктурні особливості фаз покриття та зміни залишкових напруг у покритті при протіканні ?>? ?еретворення у матриці з вуглецевих сталей. Показано, що нанесення комплексних ніобій-хромових дифузійних шарів на вуглецеві сталі приводить до утворення тришарового карбідного покриття з карбіду хрому типу Cr23C6, монокарбіду ніобію NBC, а на границі з матрицею утворюється карбід типу Cr7C3, легований атомами заліза. В мікроплазмових покриттях гідроксиапатиту Ca5(PO4)3OH встановлено формування кристалічної текстури вздовж напрямку [002], ступінь якої зростає в процесі нагріву. Наявність вказаної текстури, яка аналогічна текстурі кості живого організму, повинна позитивно впливати на процеси ресорбції металічних імплантантів з покриттям із Ca5(PO4)3OH.

6. Вперше показано можливість переходу високотемпературної модифікації інтерметаліду Al3Ti (структурний тип DO22) в низькотемпературну модифікацію Al24Ti8 шляхом протікання поліморфного перетворення, ініційованого механічною деформацією при кімнатній температурі. Збільшення вмісту Zr в інтерметаліді Al3(Ti1-XZRX) приводить до перетворення його кристалічної структури D022 в структуру D023 з утворенням інтерметаліду Al3Zr. Встановлено, що стабілізація структури типу D023 при легуванні інтерметаліду Al3Ti атомами Zr відбувається при заміщенні атомів титану в кількості, що відповідає формулі Al<12Ti3Zr.>7. Вперше в системі Al-Ti-Cr методом високотемпературної рентгенографії встановлено існування при підвищених температурах широкої двофазної (L12 ?) ?бласті складів сплавів, де L12 - упорядкована кубічна структура, ?-фаза - твердий розчин Al і Ti в ОЦК гратці Cr. В результаті фазових перетворень в твердому стані з ?-твердого розчину можуть виділятися інтерметаліди ALCR2 або Ti(ALCR)2 (структурний тип С14). Відмічено високу швидкість перетворення ? > ALCR2, що обумовлено кристалоструктурною подібністю граток вказаних фаз та супроводжується упорядкуванням атомів Al, Ti і Cr.

8. Вперше методом високотемпературної рентгенографії вивчено фазові перетворення при нагріванні водорозпилених квазікристалічних порошків Al63Cu25Fe12, легованих атомами Sc і Cr. При легуванні порошку Al65Cu25Fe12 введенням в нього сплаву Ti60Cr32Si8, встановлено формування нової фази, яку можна розглядати як результат упорядкованого розміщення хімічних елементів у рамках учетвереної елементарної комірки b-фази системи Al-Cu-Fe. Показано прогресуюче наростання густини фазонних дефектів гратки квазікристалу зі збільшенням тиску при спіканні. При наявності квазікристалів в сплавах системи Al-Fe-Cr відпал в інтервалі температур 653-773 К на протязі 30 хвилин приводить до утворення в них метастабільної фази Al6Fe, яка існує до температури 823 К, а підвищення температури відпалу приводить до утворення стабільних інтерметалідів Al13Fe4 і Al<13Cr2.>9. Методом повнопрофільного аналізу дифракційних картин досліджено кристалічну структуру гідридоутворюючих фаз в сплавах типу AB2 на основі цирконію та її вплив на водень-сорбційні властивості. Показано, що активований Zr-вмісний сплав ZRMN0.5Cr0.2V0.1Ni1.2 з нікелем має ємність 480 МА·год/г, що досягається за рахунок ефекту нікелю в композиті, який є активатором хемосорбції водню. Дослідження високотемпературних фазових перетворень в аморфному сплаві Mg80Y5Ni15 дозволило встановити існування невідомої раніше фазової складової з тетрагональною коміркою (а=0,7103 нм, с=1,005нм), яка виділяється при температурах 473-573 К в процесі нагріву сплаву, як у вихідному стані, так і після його насичення воднем.

10. Методом високотемпературної рентгенографії встановлено формування при температурах 773-873 К в литих сплавах системи Ti-Zr-Ni апроксимантної W-фази на відміну від сплавів, одержаних методом порошкової металургії, в яких основною фазовою складовою є інтерметалід (TIZR)2Ni. Формування в сплавах системи Ti-Zr-Ni апроксимантної складової дозволяє накопичувати в них до 2,5 мас. % водню при меншому значенні обємного ефекту (19,6 %) в порівнянні зі станом, де присутні фаза Лавеса С14 (обємний ефект 21,1 %) чи кубічна фаза (TIZR)2Ni (обємний ефект 22,7 %) зі структурою типу Ti<2Ni.>

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Ковтун В.И., Трефилов В.И., Бритун Б.Ф., Пилянкевич А.Н., Карпец М.В. Действие слабых ударных волн на порошки алмаза и плотных модификаций нитрида бора // Порошковая металлургия. - 1991. - N 7. - С. 79-84.

2. Лаврив Л.В., Карпец М.В., Павликов В.Н. Диаграмма состояния систем Mn2O3-B2O3 // ДАН України. - 1991. - N 11. - С. 116-118.

3. Ковтун В.И., Бритун В.Ф., Алексеевский В.П., Трефилов В.И., Пилянкевич А.Н., Чугунова С.И., Карпец М.В. Влияние термобарической обработки на субструктуру и твердость поликристаллов BNСФ, полученных в ударных волнах // Порошковая металлургия. - 1991. - N 8. - С. 90-94.

4. Карпец М.В., Хаенко Б.В., Бугайчук Н.Т. Базисная структура а"-фазы системы V-O // ДАН України. - 1992. - N 3. - С. 54-57.

5. Ковтун В.И., Трефилов В.И., Карпец М.В., Чугунова С.И. Образование новых соединений при спекании в ударных волнах BNСФ с Al2O3 и ZRO2 // Порошковая металлургия. - 1993. - N 6. - С. 87-93.

6. Ковтун В.И., Трефилов В.И., Петренко А.В., Зауличный Я.В., Бритун В.Ф., Карпец М.В., Жураковский Е.А. Энергетическая структура электронов в валентной полосе поликристаллов кубического нитрида бора, спеченных в ударных волнах // Порошковая металлургия. - 1993. - N 7. - С. 94-101.

7. Хаенко Б.В., Прилуцкий Э.В., Карпец М.В., Михайлик А.А., Бритун В.Ф. Фаза со структурой типа FESI в термообработанных порошках карбида кремния // ДАН України. - 1994. - N 8. - С. 94-97.

8. Хаенко Б.В., Прилуцкий Э.В., Карпец М.В., Михайлик А.А. Состояние и кристаллическая структура продуктов взаимодействия карбида кремния с SIO2 // Неорганические материалы. - 1995. - Т. 31, N 3. - С. 327-332.

9. Феночка Б.В., Ковтун В.И., Трефилов В.И., Карпец М.В., Юлюгин В.К. Особенности диссоциации в вакууме поликристаллов BNСФ., спеченных в ударных волнах // Порошковая металлургия. - 1995. - N 3-4. - С. 55-61.

10. Хаенко Б.В., Прилуцкий Э.В., Михайлик А.А., Карпец М.В. Образование новой фазы при нагреве продуктов взаимодействия SIC с SIO2 // Порошковая металлургия. - 1995. - N 9-10. - С. 26-28.

11. Khaenko B.V., Prilutsky E.V., Mikhailik A.A., Karpets M.V. New Si5C3 Type Silicon Carbides and Their Crystal Structure // Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology. Bulletin of Czech and Slovak Crystallographic Association. - 1996. - V. 3, N 3. - P. 56-60.

12. Vasilkovskaya M.A., Karpets M.V., Kovtun V.I. Structural Specificities of Diamond Powders after Treatment with Shock Waves // Science of Sintering. - 1999. - V. 31, N 3. - P. 223-226.

13. Хаенко Б.В., Гнитецкий О.А., Карпец М.В. Упорядоченные модификации полукарбидов ниобия и молибдена с дальним порядком в распределении структурных металлических вакансий // Кристаллография. - 1999. - Т. 44, N 2. - C. 317-320.

14. Чернега С.М., Зауличный Я.В., Карпец М.В., Белоус М.В. Влияние хрома на изменение характеристик диффузионных боридных покрытий // Порошковая металлургия. - 2000. - N 11/12. - С. 88-93.

15. Ковтун В.И., Бритун В.Ф., Карпец М.В. Спекание порошков BNСФ в ударных волнах // Физика импульсной обработки материалов (Под ред. проф. В.В. Соболева). - Днепропетровск: АРТ-ПРЕСС, - 2003. - С. 124-132.

16. Горная И.Д., Карпец М.В., Кузьменко Н.Н., Кулак Л.Д., Саржан Г.Ф., Фирстов С.А. Исследование структуры быстрозакаленных алюминиевых сплавов // Электронная микроскопия и прочность материалов. - К.: ИПМ НАНУ. - 2003. - Вып. 12. - С. 31-36.

17. Ткаченко В.Г., Хоружая В.Г., Мелешевич К.А., Карпец М.В., Фризель В.В. Фазовые равновесия в системе Mg-Al-Ca (область 50-100 мас.% Mg) // Порошковая металлургия. - 2003. - N 5/6. - С.59-65.

18. Хижняк В.Г., Карпец М.В., Долгих В.Ю. Нанесение защитных покрытий на безвольфрамовые твердые сплавы // Порошковая металлургия. - 2003. - N 9/10. - С. 118-123.

19. Karpets M.V., Milman Yu.V., Barabash O.M., Korzhova N.P., Senkov O.N., Miracle D.B., Legkaya T.N., Voskoboynik I.V. The influence of Zr alloying on the structure and properties of Al3Ti // Intermetallics. - 2003. - V. 11. - P. 241-249.

20. Marinkovich Z.V., Miloshevich O., Nikolich M.V., Kakazey M.G., Karpets M.V., Tomila T.V., Ristich M.M. Evolution of the Microstructure of Disperse ZNO Powders Obtained by the Freeze-Drying Method // Materials Science and Engineering A. - 2004. - V. 375. - P. 620-624.

21. Barabash O.M., Milman Yu.V., Miracle D.B., Karpets M.V., Korzhova N.P., Legkaya T.N., Mordovets N.M., Podrezov Yu.N., Voskoboynik I.V. Formation of periodic microstructures involving the L12 phase in eutectic Al-Ti-Cr alloys // Intermetallics. - 2003. - V. 11. - P. 953-962.

22. Карпец М.В., Добровольський В.Д., Лоскутова Т.В., Чернега С.М. Состав и структура комплексных карбидных покрытий Nb-Cr на углеродистых сталях // Порошковая металлургия. - 2004. - N 11/12. - С. 57-62.

23. Грищишина Л.Н., Лысенко А.А., Трефилов В.И., Иванова Н.Д., Карпец М.В. Комплексное исследование сплавов титана с 3d-металлами // Электронная микроскопия и прочность материалов. - К.: ИПМ НАНУ. - 2001. - С. 69-80.

24. Кобылинская О.В., Карпец М.В., Клименко В.П., Рагуля А.В. Тетрагонально - моноклинное превращение в нанокристаллическом диоксиде циркония с разным содержанием оксида иттрия // Нанокристаллические материалы. - Киев: ИПМ НАНУ. -2003. - С. 24-31.

25. Karpets M.V., Milman Yu.V. Diffraction "in-situ’ study of Al-Cu-Fe-X quasicrystalline powders for thermal-sprayed coatings // Physics and Chemistry of a Solid State. - 2005. - V. 6, N 2. - P. 203-206.

26. Барабаш О.М., Мильман Ю.В., Воскобойник И.В., Коржова Н.П., Карпец М.В., Легкая Т.Н., Мордовец Н.М. Влияние легирования на микроструктуру и фазовый состав эвтектических (Ll2 b) сплавов тройной системы Al-Ti-Cr // Металлофизика и новейшие технологии. - 2006. - Т. 28, N 5. - С. 697-706.

27. Карпець М.В., Фірстов С.О., Кулак Л.Д., Горна І.Д., Кузьменко М.М., Саржан Г.Ф. Особливості фазоутворення в швидкозагартованих сплавах Al - Fe - Cr при наявності квазіристалів // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т. 7, N 1. - С. 147-151.

28. Khyzhun O. Yu., Karpets M. V., Sinelnichenko A. K. Electronic Structure of the 4H(b)-NBSE2 and 3R-MOSE2 Polymorphous Forms as Studied by the XPS and XES Methods // Metallofizika i Noveishie Tekhnologii. - 2006. - V. 28, N 11. - P. 1451-1470.

29. Борисов Ю.С., Борисова А.Л., Адеева Л.И., Туник А.Ю., Карпец М.В., Дорошенко Л.К. Влияние легирования на состав, структуру и свойства порошков сплава ALCUFE, содержащего квазикристаллическую фазу // Современная электрометаллургия. - 2006. - N 2. - C. 25-32.

30. Борисов Ю.С., Борисова А.Л., Карпец М.В., Лоцко Д.В., Мильман Ю.В., Адеева Л.И., Гордань Г.Н., Дорошенко Л.К. Исследование фазовых превращений в порошках многокомпонентных сплавов на основе ALCUFE с квазикристаллической структурой // Современная электрометаллургия. - 2006. - N 4. - C. 47-53.

31. Borisov Y., Voynarovych S., Kislitsa A., Borisova A., Karpets M., Tunik A. Effect of Microplasma Spray Conditions on Structure, Phase Composition and Texture of Hydroxyapatite Coatings // Proceedings of the 2006 International Thermal Spray Conference. - Seattle, Washington (USA). - 2006. - P. 885-890.

32. Karpets M.V., Gnitetskii O.A., Sirichenko S.V., Solonin Yu.M. Crystal Structure Study by Rietvelds Method of Hydride-Forming AB2 Type Intermetallic Compounds with Zr Content // Abstracts Book of NATO Int. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides”. - Katsiveli (Ukraine). - 1999. - P. 110.

33. Карпец М.В., Гнитецкий О.А., Сириченко С.В., Солонин Ю.М. Фазовый состав и электрохимические свойства гидридообразующего сплава на основе циркония // Ext. Abstracts Book of VII Int. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides”. - Alushta (Ukraine). - 2001. - С. 108-109.

34. Karpets M.V. Precision measurement of lattice parameters in high-temperature X-ray diffractometry // Proceedings of Int. Conf. Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges, ed. V.V. Skorokhod. - Kiev (Ukraine). - 2002. - P. 708-709.

35. Karpets M.V., Lotsko D.V., Milman Yu.V. High-Temperature X-ray Investigation of Al63Cu25Fe12 Powder with Quasicrystalline Component // Metallic Materials with High Structural Efficiency, NATO Advanced Research Workshop. - Kiev (Ukraine). - 2003. - P. 51.

36. Карпец М.В., Солонин Ю.М., Великанова Т.А., Фомичев А.С., Карпец Ф.М., Хомко Т.В. Особенности гидрирования сплавов Ti-Zr-Ni, содержащих аппроксимантную фазу // Ext. Abstracts Book of IX Int. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials”. - Sevastopol (Ukraine). - 2005. - Р.116-117.

37. Максимчук И.Н., Ткаченко В.Г., Карпец М.В., Щербакова Л.Г., Волосевич П.Ю., Малка А.Н., Медалович Н.П., Фризель В.В., Пятачук С.Г. Структурные и фазовые превращения в сплавах системы Mg-Y-Ni-H // Ext. Abstracts Book of IX Int. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials”. - Sevastopol (Ukraine). - 2005. - Р.242-243.

38. Карпець М.В., Мільман Ю.В., Лоцко Д.В., Борисов Ю.С., Борисова А.Л. Високотемпературні фазові перетворення в порошках та газотермічних покриттях на основі ALCUFE-TICRSI // Тезисы докл. межд. конф. “Современное материаловедение: Достижения и проблемы”. - Киев (Украина). - 2005. - С. 269-270.