Вініл-бета-дикетонати перехідних металів як iнiцiатори та інгібітори радикальної полімеризації - Автореферат

При цьому утворюються полімери, які містять в ланцюзі металохелатні групи. Наявність металокомплексів в полімері істотно впливає на його властивості. Змінюючи умови проведення полімеризації, концентрацію хелату, природу ліганду, металу і мономеру можна регулювати кінетику процесу, молекулярні маси, ступінь розгалуження полімерів і можливості їх застосування. В представленій роботі розглянуто особливості процесу радикальноп полімеризації, в якій вініл-в-дикетонати є ініціаторами, а також деякі властивості отриманих полімерів. На основі стиролу і ММА отримати полімери з в-дикетонатними фрагментами, використати їх як макроініціатори (МІ).Була вивчена кінетика полімеризації стиролу і ММА, яку ініціювали різними хелатами Со (II), визначений вміст кобальту, ММ і МВР в отриманих полімерах. А середньовагова ММ полімеру, одержаного в дві стадії, дорівнювала 10,00•105 (для полімеру, отриманого в одну стадію - 5,00•105), тобто зросла в два рази. Були співставлені 3 типи процесів: радикальна гомополімеризація металохелатних мономерів (використані літературні дані), ініціююча активність металохелатів у полімеризації вінілових мономерів (оцінювалась за початковою швидкістю полімеризації (V0)), кополімеризація вініл-в-дикетонатів зі стиролом і ММА (оцінювалась за вмістом металу в полімері). Оцінка реакційної здатності хелатів в ході кополімеризації проводилася за вмістом металу в полімері. При полімеризації ММА, яку ініціювали системою, спостерігається багаторазове зростання швидкості полімеризації порівняно із застосуванням індивідуальних компонентів.Показано, що при використанні вініл-в-дикетонатів як ініціаторів радикальної полімеризації, фрагменти ініціатору за рахунок подвійних звуязків входять у полімерний ланцюг. Тому зростання ланцюга відбувається з декількох сторін, що приводить до зростання швидкості полімеризації та молекулярних мас полімерів. При наявності супряження між подвійним звязком і хелатним циклом реакційна здатність значно зростає (великі швидкості полімеризації, високий вміст хелатних фрагментів в полімері, наявність зшитої фракції, значний вплив природи мономеру). Отримані при цьому полімери мають підвищену стійкість до термоокиснювальної деструкції. Внесок дисертантки полягає в синтезі і підготовці обєктів для досліджень, проведенні полімеризації, участі в обговоренні результатів, оформленні статті.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Показано, що при використанні вініл-в-дикетонатів як ініціаторів радикальної полімеризації, фрагменти ініціатору за рахунок подвійних звуязків входять у полімерний ланцюг. Тому зростання ланцюга відбувається з декількох сторін, що приводить до зростання швидкості полімеризації та молекулярних мас полімерів. При цьому утворюються розгалужені полімери. Розраховано кількість та середню довжину розгалужень. Показано, що кількість розгалужень можливо змінювати за рахунок концентрації хелату, природи ліганду та ступеню конверсії.

На основі досліджень трьох типів процесів: радикальної гомополімеризації металохелатних мономерів, їх ініціюючої активності і здатності до кополімеризації зі стиролом і ММА встановлене наступне. Вплив природи металу на реакційну здатність зменшується в ряду Со > Ni > Cu. Мідні хелати неактивні у всіх процесах. Наявність в ліганді CF3-замісників приводить до різкого зменшення реакційної здатності. При наявності супряження між подвійним звязком і хелатним циклом реакційна здатність значно зростає (великі швидкості полімеризації, високий вміст хелатних фрагментів в полімері, наявність зшитої фракції, значний вплив природи мономеру).

Запропоновано використання ініціюючої системи АПД (Со) - ПБ для проведення радикальної полімеризації ММА, яка має значні переваги порівняно з бензоїлпероксидом. Процес полімеризації відбувається в стаціонарному режимі до великих ступенів перетворення і має низьку енергію активації. Отримані при цьому полімери мають підвищену стійкість до термоокиснювальної деструкції.

Вперше показано, що для полімеризації стиролу і ММА, за умов ініціювання вініл-в-дикетонатами, незалежно від структури ліганду і природи металу поряд з ініціюванням спостерігається і інгібіруюча дія хелатів. При низьких концентраціях хелату це приводить до зменшення порядку за ініціатором, а зі збільшенням концентрації, вище деякої, граничної, процес уповільнюється або зупиняється. Встановлено, що співвідношення процесів ініціювання і інгібірування можна регулювати за допомогою зміни температури, концентрації ініціатору і використовуючи донорні розчинники.

Вперше доведено, що фрагменти в-дикетонатів, які входять у полімерний ланцюг, при термоокиснювальній деструкції проявляють стабілізуючу дію. Зразки ПММА, отримані при ініціюванні АПД (Со), АПД (Ni), АПД (Cu) більш стабільні, ніж при використанні пероксидних ініціаторів. Встановлена залежність температур початку та кінця термоокислювальної деструкції від концентрації хелату, конверсії та від природи металу.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІП

1. Винил-b-дикетонаты кобальта (II) - полифункциональные компоненты радикальной полимеризации / Шевченко О.В., Волошановский И.С., Бербат Т.И., Захария А.Н. // Вопросы химии и химической технологии. - 2003.-№ 6. - С. 111-115.

2. Дисертантка приймала участь в синтезі полімерів, підготовці обєктів для аналізу, обробці експериментальних даних, оформленні статті.

3. Бербат Т.И., Шевченко О.В. Волошановский И.С. Медные комплексы винил-b-дикетонов в процессах радикальной полимеризации // Вісник Одеського університету. - Т.10. - Вип.1. Хімія.- 2005. -С.64-71.

4. Внесок дисертантки полягає в синтезі і підготовці обєктів для досліджень, проведенні полімеризації, участі в обговоренні результатів, оформленні статті.

5. Получение разветвленного полиметилметакрилата при использовании макроинициаторов на основе 3-аллилпентан-2,4-дионата кобальта / Шевченко О.В., Волошановский И.С., Петрова Е.В., Бербат.Т.И. // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т.78, № 3. - C.479-483.

6. Внесок дисертантки: отримання розгалужених полімерів, їх дослідження, участь в обговоренні розрахункових даних і в написанні статті.

7. Шевченко О.В., Волошановский И.С., Бербат.Т.И. Влияние винил - b-дикетонатов переходных металлов на радикальную полимеризацию // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79, № 4. - C.669-673.

8. Внесок дисертантки: синтез і підготовка обєктів для досліджень, проведення експерименту, участь в обговоренні результатів і оформленні публікації.

9. b-Дикетоны и их металлокомплексы в реакциях ингибирования радикальных процессов / Шевченко О.В. , Бербат Т.И., Буренкова Е.В., Захария А.Н. // Вісник Одеського університету. Хімія. - 2006. - Т.11. - Вип.2. -С.106-111.

10. Внесок дисертантки полягає в синтезі обєктів дослідження, проведенні експериментальних досліджень і оформленні статті.

11. Зависимость реакционной способности винил-b-дикетонатов от строения металла и природы лиганда в радикальной полимеризации / Шевченко О.В.. Буренкова Е.В., Бербат Т.И., Волошановский И.С. // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - № 1. - С.89-92.

12. Внесок автора полягає в проведенні експериментальних досліджень, обговоренні результатів і їх оформленні.

13. О.В. Шевченко, Т.І. Бербат, К.В. Буренкова. Особливості полімеризації метилметакрилату, ініційованної 5-метил-5-гексен-2,4-діонатами кобальту (ІІ) та нікелю(ІІ) // Тези доповідей V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. Київ. 2003. С.29.

14. Shevchenko O.V., Burenkova E.V., Berbat T.I. Macroinitiators on the base of styrene and 5-methyl-5-hexene-2,4-dionate cobalt (II) // International conference “Polymers in XXI century”. Abstracts. Kyiv. 2003. P. 67.

15. Shevchenko O., Voloshanovsky I., Berbat T., Petrova K. Influence of both the ligand structure and metal nature in the vinil-b-diketonates on their reactivity in the radical polymerization // III Polish-Ukrainian conference “Polymers of special applications”. Abstracts. Radom, Poland 2004. P.19-20.

16. Волошановський І.С., Шевченко О.В., Буренкова К.В., Бербат Т.І. Синтез розгалужених та зшитих полімерів при ініціюванні метакрилоїлацетонатом кобальту (ІІ) // Збірник тез доповідей ІІІ науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. Львів. 2004, С. 298.

17. Шевченко О.В., Волошановский И.С., Бербат Т.И., Краснова Е.А. Макроинициаторы на основе винил-b-дикетонатов меди (ІІ) // Тези доповідей ХХ Української конференції з органічної хімії. Частина І. Одеса. 2004. С.146.

18. Волошановський І.С., Шевченко О.В., Буренкова К.В., Бербат Т.І. Макроініціатори на основі вінілових мономерів та 5-метил-5-гексен-2,4-діонату кобальту (ІІ) // Тези доповідей Х Української конференції з високомолекулярних сполук. Київ. 2004. С. 16.

19. Волошановський І.С., Шевченко О.В., Бербат Т.І. Вініл-b-дикетонати перехідних металів як інгібітори радикальної полімеризації // Збірник наук. праць X наукової конференції “Львівські хімічні читання-2005”. Львів. С.Ф9.

20. О.В. Шевченко, К.К. Цымбалюк, Т.И. Бербат, И.С. Волошановский. Особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной ацетилацетонатами кобальта (ІІ) и кобальта (ІІІ) // Тезисы ХХІІ Международной Чугаевской конференции покоординационной химии. Кишинев. 2005. С.554

21. Berbat T.I., Shevchenko O.V., Voloshanovsky I.S. The stabilization to thermooxidation of polymethylmethacrylates containing в-diketonate groups // IV Українсько-польська конференція “Полімери спеціального призначення”. Дніпропетровськ. 2006. S.40.

Размещено на .ru