Відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу - Автореферат

Оксиди одержують термічним розкладом гідроксидів, карбонатів, нітратів і інших солей, а також окисненням простих речовин або нижчих оксидів. Але відомі і можливості перебігу окисно-відновних реакцій з участю стійких оксидних фаз у значно більш мяких умовах - наприклад, утворення молібденової чи вольфрамової “сині” при відновленні водної суспензії МОО3 або WO3 гідразином у водних розчинах [1] або окиснення V2O3 до V2O5 також у водному середовищі [2]. Ю.О.Лисенко із співпрацівниками повідомляли про значну окисно-відновну активність, що виявляють у таких реакціях комплексні сполуки титану у неводному середовищі - метанолі та інших органічних розчинниках [3,4]. У якості обєктів дослідження були вибрані оксиди d-елементів, що при близьких електронегативностях елементів мають значно відмінні ентальпії утворення (від-162 у CUO до-840 КДЖ/моль у WO3) і, отже, енергії звязку Метал - Оксиген. Робота виконана відповідно до тем Донецького національного технічного університету: 90-243 "Дослідження можливості витягу коштовних складових складної та важкопереробної сировини за допомогою нетрадиційних прийомів і хімічних реагентів" (№ 01900032113); Д-21-90 "Дослідження каталітичних, окисно-відновних, вибірково-переносних властивостей іонів ЕДА-комплексів галогенидів елементів ІІІ-V груп і електролітів-суспензій, що утворюються у неводних оксигеновмісних розчинниках, з метою одержання композиційних електрохімічних покриттів" (№ 01900060801); К-23-91 "Киснева стехіометрія оксидних ВТНП і нетрадиційний метод її регулювання" (№ 01910030949); Н-7-04 “Склад, будова і розвиток реакційної зони при твердофазних реакціях”. Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити наступні задачі: - виявити принципову можливість і установити можливу глибину процесу відновлення вищих оксидів Cu, V, Mo, W, що розрізняються енергією звязку метал-оксиген у середовищі CH3OH - TICL<4 - Al;>-знайти умови синтезу (температура, час відновлення, концентрація TICL4 та інш.) індивідуальних оксидів у досліджуваних оксидних системах;У першому розділі - “Аналітичний огляд” - проведено огляд літературних даних щодо структури, властивостей (зокрема, участі у окисно-відновних реакціях) та способів одержання оксидів d-елементів: Cu, V, Mo, W, а також барій-ітрій купрату YBA2Cu3Ox. За результатами аналізу літературних даних зроблено висновки, що обґрунтовують основну мету дослідження - встановлення умов перебігу і основних закономірностей реакцій відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу і титан тетрахлориду як способу синтезу і регулювання стехіометрії оксидів. Відповідно до уявлень Ю.О.Лисенко [3] про відновлення в цій системі нітробензолу, схему окисно-відновних процесів у такому неводному середовищі при дії її на оксидні фази можна представити так. Оптимальна з погляду ефективності відновлення концентрація титан тетрахлориду в системі CH3OH - TICL4 - Al становить 35-40 мг/мл. Експериментальні точки різних дослідів, при різних часах і ступенях перетворення у реакції, розташовуються у вузькій смузі уздовж однієї і тієї ж кривої 1, що відповідає лімітуванню загальної швидкості процесу дифузією через шар продукту реакції.У дисертації наведене нове розвязання наукового завдання, що полягає у встановленні умов і основних закономірностей перебігу реакцій відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу і титан тетрахлориду як способу синтезу і контрольованої зміни вмісту Оксигену в оксидах. Установлено, що в неводній системі CH3OH - TICL4 - Al реакція відновлення порошкоподібних вищих оксидів Cu, V, Mo та W інтенсивно перебігає при незвичайно низьких: кімнатній та близьких до неї температурах. Оптимальна з погляду ефективності відновлення концентрація тетрахлориду титану в метанольному розчині складає 35-40 мг/мл (0,18-0,21 моль/л). Час відновлення в одному циклі обробки обмежується накопиченням побічного продукту реакції - мало розчинного метилату алюмінію. Відновлення V2O5 протікає не так глибоко; при максимальній температурі за один цикл обробки досягнуте відновлення до середнього вмісту Оксигену x = O/V = 1,96 (суміш VO2 і V5O9).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертації наведене нове розвязання наукового завдання, що полягає у встановленні умов і основних закономірностей перебігу реакцій відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу і титан тетрахлориду як способу синтезу і контрольованої зміни вмісту Оксигену в оксидах.

1. Установлено, що в неводній системі CH3OH - TICL4 - Al реакція відновлення порошкоподібних вищих оксидів Cu, V, Mo та W інтенсивно перебігає при незвичайно низьких: кімнатній та близьких до неї температурах. Оптимальна з погляду ефективності відновлення концентрація тетрахлориду титану в метанольному розчині складає 35-40 мг/мл (0,18-0,21 моль/л). Час відновлення в одному циклі обробки обмежується накопиченням побічного продукту реакції - мало розчинного метилату алюмінію.

2. Визначено хімічний і фазовий склад продуктів відновлення в залежності від температури і тривалості реакції. Можливий ступінь відновлення корелює з енергією звязку Окисгену в кристалічних ґратках оксидів, а також залежить від розміру частинок порошку. Купрум (II) оксид при температурі кипіння метанольного розчину відновлюється до металевої міді, при менших температурах - до нижчого оксиду Cu2O. Відновлення V2O5 протікає не так глибоко; при максимальній температурі за один цикл обробки досягнуте відновлення до середнього вмісту Оксигену x = O/V = 1,96 (суміш VO2 і V5O9). Ще менше досягнутий ступінь відновлення за один цикл МОО3: до x = 2,73 (суміш Мо4О11 і МОО2) і WO3: до x = 2,92 (частково відновлений WO3).

3. Знайдено умови синтезу в неводному середовищі (температура, тривалість відновлення, концентрація TICL4) однофазних оксидів Cu2O, V3O7, VO2, Мо4О11. Підвищення дисперсності вихідного оксиду прискорює реакцію відновлення і приводить до одержання більш однорідних продуктів.

4. Знайдено умови контрольованої зміни стехіометрії купрату YBA2Cu3Ox за вмістом Оксигену в інтервалі 6,96 Ј х Ј 6,3 варіюванням тривалості відновлення в середовищі CH3OH - TICL4 - Al при кімнатній температурі.

5. Формально-кінетичний аналіз відновлення CUO і YBA2Cu3O6,96 показав, що швидкість реакції визначається переносом оксигену з обєму кристалитів по каналах прискореної дифузії типу мікротріщин у випадку CUO і базовим площинам (001) елементарних комірок у кристалітах купрату. Запропоновано модельні уявлення, що пояснюють знайдені особливості кінетики відновлення d-елементів і купрату, а також значне прискорення і зниження температури реакції у неводній системі CH3OH - TICL4 - Al у порівнянні з частіше використовуваними газоподібними відновниками.

6. Виявлено, що у відновлених при кімнатних температурах зразках YBA2Cu3Ox структурні фазові переходи (ромбічний-І ® ромбічний-ІІ, ромбічний-ІІ ® тетрагональний) відбуваються при більш низьких вмістах Оксигену, ніж у зразках, отриманих за традиційною високотемпературною технологією. Також більш “уповільнено” відбуваються зміни параметрів елементарної комірки і зниження критичної температури зразків при зменшенні вмісту Оксигену. Цей факт показує неоднозначний характер залежності властивостей високотемпературних надпровідників від вмісту Оксигену і становить інтерес для розуміння природи цієї залежності.

1. Коттон Ф., Улкинсон Дж. Современная неорганическая химия. - М.: Мир. 1969. - Ч.3, 592 с.

2. Альзаде З.И., Халилова Х.Х. Окисление ванадия (III) в восстановительной водной среде с участием соды // Комплексное использ. минерал. сырья. - 1992. - № 2. - С. 43-47.

3. Лысенко Ю.А. Ионные формы ЭДА-комплексов галогенидов элементов III-V групп в неводных кислородсодержащих растворителях: Дисс. ...док.хим.наук: 02.00.04.-Ростов-Дон.-1992.- 354с.

4. Придатько С.П. Аддукты трибромида бора и их кислотно-каталитические свойства вневодных кислородсодержащих растворителях: Дисс. ...канд.хим.наук: 02.00.01.- Донецк -2004.- 135с.

5. Приседский В.В., Михеенко П.Н., Иванченко Ю.М. и др. Слабосвязанный кислород и сверхпроводимость в YBA2Cu3Ox. - Физ. низких температур, 1989. - т.15, № 1. - с.8-16.

Публікаціі за темою диссертації

1. Приседський В.В., Зеленева О.Г. Відновлення оксидів купруму та деяких d-элементів у неводному середовищі // Вопросы химии и химической технологии, 2001. - №3. - С.16-18.

2. Приседський В.В., Зеленева О.Г. Структура і діамагнітні характеристики зразків YBA2Cu3Ox, отриманих низькотемпературним відновленням // Вопросы химии и химической технологии, 2001. - №6. -С.25-28.

3. Prisedsky V.V., Zeleneva O.G. Changes of YBA2Cu3Ox structure and diamagnetic properties in the course of room-temperature reduction in non-aqueous medium // Functional Materials, 2002. - V.9. - № 4. -P. 692-696.

4. Приседский В.В., Зеленева О.Г. Низкотемпературное каталитическое управление кислородной стехиометрией YBA2Cu3Ox // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія и хімічна технологія, 2000. - Вып. 13. - С. 75-79.

5. Приседский В.В., Зеленева О.Г. Рентгеноструктурные и магнитные характеристики образцов YBA2Cu3Ox, полученных низкотемпературным каталитическим восстановлением // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія и хімічна технологія, 2001.- Вып.33. - С. 45-47.

6. Приседский В.В., Зеленева О.Г. Кинетика восстановления высокотемпературного сверхпроводника YBA2Cu3Ox в неводной среде // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія и хімічна технологія, 2002. - Вып. 44. - С. 38-43.

7. Приседский В.В., Удодов И.А., Зеленева О.Г., Репьева О.Н Проблемы экологической безопасности производства сверхпроводящих металлоксидов // Проблемы экологии, 1998. - № 1. - С. 31-34.

8. Prisedsky V.V., Zeleneva O.G. New environmentally friendly method for low-temperature preparation of d-element oxides // Проблемы экологии, 1999. - ? 2. -С. 73-76.

9. Патент 29037, Україна, МКІ {6} C01G1\00; Спосіб регулювання складу кисню в оксидних надпровідникових матеріалах / В.В.Приседський, О.Г.Зеленева:ДОННТУ. № 97126067; Заявл. 16.12.97;- Опубл. 16.10.2000., Бюл. № 5-II.-C.1.67.

10. Патент 29038, Україна, МКІ {6} C01G1\00; Спосіб відновлення оксидів металів d-елементів / О.Г.Зеленева, В.В.Приседський, Придатько С.П.:ДОННТУ. № 97126069; Заявл. 16.12.97;- Опубл. 16.10.2000., Бюл. № 5-II.-C.1.67.

11. Лысенко Ю.А., Приседский В.В., Зеленева О.Г. Использование комплексных ионов галогенидов титана в неводных растворах для восстановления купрата бария-иттрия YBA2Cu3Ox // Деп. ВИНИТИ ГНТБ Укр. 1993 №1(255) б/о 295 № 1657-Ук92 от 16.10.92.

12. Лысенко Ю.А., Старовойтова И.Ю., Придатько С.П., Зеленева О.Г. Исследование возможности извлечения ценных составляющих сложного и трудноперерабатываемого сырья с помощью нетрадиционных приемов и химических реагентов // Тезисы док-дов научно-технической конф-ции по завершенным научно-исследовательским работам. - Донецк: ДПИ, 1991. - С.10.

13. Приседский В.В., Лысенко Ю.А., Удодов И.А., Зеленева О.Г. Структура и свойства оксидных сверхпроводников, полученных восстановлением при комнатной температуре // Тезисы док-дов III Всесоюзного Совещания по высокотемпературной сверхпроводимости.- Харьков, 1991. - С.20.

14. Приседский В.В., Придатько С.П, Зеленева О.Г. Низкотемпературное восстановление оксидов d-элементов в неводной среде // Сб. трудов региональной научно-практической конф-ции. “Наука-жизнь-производство” - Красноармейск, 1996.- С. 148-152.

15. Приседский В.В., Зеленева О.Г. Новый низкотемпературный метод восстановления оксидов Mo, V, W // Сборник информационных материалов. III-я Международная конференция “БРМ-2000”.- Донецк: ДОННТУ, 2000. - С. 408.

16. Зеленева О.Г., Приседский В.В. Получение оксидных материалов восстановлением высших оксидов при комнатной температуре / Сборник информационных материалов IV-я Международная конференция “БРМ-2003”.- Донецк: ДОННТУ, 2003. - С. 522-524.

17. Зеленева О.Г., Приседский В.В. Кинетика восстановления высокотемпературного сверхпроводника YBA2Cu3Ox в неводной среде / Збірник інформаційних матеріалів Міжнародній конференціі студентів та аспірантів, присвяченій 75-ти річчю з дня народження академіка О.В.Богатського “Сучасні напрямки розвитку хіміі”. - Одеса, 2004. - С. 28.

18. Зеленева О.Г. Корреляция между глубиной восстановления оксидов d-элементов в неводной среде и их энергией Гиббса / Збірник інформаційних матеріалів II Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питаннь хімії. - Дніпропетровськ, 2004. - С.107.

19. Зеленева О.Г. Низкотемпературное регулирование кислородной стехиометрии купрата бария-иттрия / Збірник інформаційних матеріалів XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених, присвяченої 170-ти річчю інституту загальної хімії імені В. I. Вернадського та Національної академії наук. - Ужгород, 2004. - С.175.

Особистий внесок здобувача в опублікованих у співавторстві роботах: У роботах [1, 4-10, 13-17] аналіз літературних даних, проведення експерименту і обробка експериментальних даних, участь в обговоренні одержаних результатів; [2,3,11,12] участь в експерименті і обробка експериментальних даних, участь в обговоренні одержаних результатів; [6] проведення експерименту та розрахунок кінетичних параметрів.