Транспортні та рівноважні властивості 1-1 електролітів в розчинниках з низькими значеннями діелектричної проникності - Автореферат

Харківський державний університет Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукЗахищаються результати експериментального дослідження: 1) електричної провідності LICLO4, NACLO4, NABPH4 і Bu4NCLO4 в етилацетаті при температурах 278.15-318.15К; NACLO4, NABPH4, Bu4NCLO4 в суміші бутан-1-олу з н-октаном (з масовою часткою н-октану 50%) в интервалі температур 298.15-368.15К; NABPH4, Bu4NBR, Bu4NBPH4 в ацетоні при 278.15-318.15К; 2) фізико-хімічних властивостей розчинників у широкому інтервалі температур. Одержано значення граничних молярних електричних провідностей і констант асоціації іонів до іонних пар та іонних трійників. Установлено, что экспериментальная концентрационная зависимость электрической проводимости (в интервале концентраций 1?10-4?1?10-2 моль/дм3) в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (e»6?7) адекватно описывается только моделью равновесий, которая учитывает образование как ионных пар, так и ионных тройников, в то время как в ацетоне в указанном концентрационном интервале достаточно учитывать ассоциацию ионов только до ионных пар. Впервые получены значения предельных молярных электрических проводимостей и констант ассоциации ионов до ионных пар и ионных тройников для 1-1 электролитов в этилацетате (при температурах 278.15-318.15К) и смеси бутан-1-ола с н-октаном (при температурах 298.15-368.15К). Установлено что, а) некулоновские межионные взаимодействия уменьшаются с ростом радиуса катиона, что связывается с уменьшением сольватации и усилением ассоциации электролита; б) температурные изменения DAG* -в этилацетате и смеси бутан-1-ола с октаном определяются как процессами, связанными с разрушением ассоциатов с антипараллельной ориентацией диполей в этилацетате и цепочечных в смеси бутан-1-ола с н-октаном, так и значительным вкладом от температурного изменения ион-молекулярного взаимодействия.Поряд із цим політермічні дослідження розчинів електролітів у розчинниках з низьким значенням діелектричної проникності при залученні уявлень статистичної фізики дозволяють встановити закономірності впливу температури на кількісні характеристики некулонівських міжіонних взаємодій, що дозволить в майбутньому прогнозувати властивості електролітних систем. Метою роботи є розробка методики визначення рівноважних та транспортних характеристик 1-1 електролітів у розчинниках з низькою діелектричною проникністю за даними кондуктометрії на основі моделі, яка враховує утворення іонних пар та іонних трійників; встановлення закономірностей впливу температури, розміру і природи іона на параметри міжчастинкових взаємодій в розчинах 1-1 електролітів у середовищах з низькою діелектричною проникністю. У задачі дослідження входило: експериментальне вивчення концентраційної залежності електричної провідності (ЕП) розчинів 1-1 електролітів в етилацетаті (ЕА) при температурах 278.15-318.15 К, в суміші бутан-1-олу з н-октаном (масова частка бутан-1-олу 50%) (в подальшому суміш БО) при 298.15-368.15К і в ацетоні (Ац) при 278.15-318.15К; визначення густини, вязкості та діелектричної проникності ЕА та суміші БО в широкому інтервалі температур; обгрунтування моделі рівноваг 1-1 електролітів у розчинниках з низькою ДП; розрахунок граничної молярної електричної провідності (llo) і констант асоціації іонів до іонних пар (КА) та іонних трійників (КТ); порівняльний аналіз експериментальних та теоретично розрахованих констант іонної асоціації, розробка електролітних систем, перспективних для створення зразкових засобів повірки кондуктометричних приладів в діапазоні вимірів питомої ЕП нижче, ніж 10-3 См/м. Наукова новизна: - запропоновано нову методику обробки експериментальних кондуктометричних даних для 1-1 електролітів у розчинниках з низькою ДП, що дозволяє одночасно визначити граничну молярну електричну провідність (ГМЕП) іонів та іонних трійників, а також константи асоціації іонів до іонних пар та трійників. вперше показано, що температурні зміни енергії Гіббса некулонівської міжіонної взаємодії (DDAG* -) для 1-1 електролітів в розчинниках з низькою ДП, на відміну від розчинників з середньою ДП, обумовлені не тільки змінами короткодіючої складової вільної енергії дипольної взаємодії в розчиннику, але й значним внеском від енергії іон-дипольної взаємодії;Розглядаються сучасні теорії асоціації іонів до іонних пар та іонних трійників, їх переваги та обмеження. Наведено найбільш поширені теоретичні рівняння для констант асоціації іонів до іонних пар та іонних трійників. З метою уточнення теоретичних уявлень про іонні рівноваги, які існують в розчинах електролітів у розчинниках з низькою ДП та з метою перевірки отриманих раніше закономірностей (наявність екстремумів на політермах LGKA 1-1 електролітів в н-спиртах; відхилення експериментальних ізотерм LGKA від теоретично розрахованих за електростатичними теоріями для протонних та апротонних розчинників і т.і.

2. Основний зміст роботи