Термодинаміка комплексоутворення катіона амонію з краун-ефірами у водно-органічних розчинниках - Автореферат

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені В.Н. Термодинаміка комплексоутворення катіона амонію з краун-ефірами у водно-органічних розчинникахРобота виконана на кафедрі фізичної хімії Харківського національного університету ім. Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент, Бондарєв Микола Васильович, Харківський національний університет ім. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Стародуб Володимир Олександрович, Харківський національний університет ім. Харків, професор кафедри теоретичної хімії кандидат хімічних наук, професор Булавін Віктор Іванович, Національний технічний університет, "Харківський політехнічний інститут", м. Захист відбудеться ? 06 ? червня 2003 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім.1999. Т.69, Вип.2. С.229-234), яка дозволяє пояснити та систематизувати вже накопичений численний матеріал з термодинаміки дисоціаціі, асоціації, комплексоутворення і сольватації у розчинах на основі концепції визначальної ролі розчинника і сольватації. Такі дослідження дозволяють виявити кількісні закономірності звязку між термодинамічними параметрами комплексоутворення і сольватації реагентів, а також обгрунтувати вибір оптимального середовища, катіона і ліганда з метою контроля стійкості комплексів за допомогою розчинника. Метою даної роботи було встановлення кількісних закономірностей впливу водно-органічних розчинників і температури на термодинамічні характеристики процесів комплексоутворення катіона амонію з краун-ефірами. Задачі дослідження: потенціометричним методом дослідити координацію краун-ефірів 18К6 і ДЦГ18К6 (цис-анті-цис) з катіоном NH4 , а також з Na і K (з метою порівняння) при 283-318К у водно-органічних розчинниках (вода-метанол, вода-2-пропанол, вода-ацетонітрил, вода-ацетон, вода-діоксан), вміст неводного компоненту становить 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 мас. часток; Показано, що краун-ефіри (18К6 і ДЦГ18К6) з катіонами у водно-органічних розчинниках (вода-метанол, вода-2-пропанол, вода-ацетонітрил, вода-ацетон, вода-діоксан) утворюють комплекси, стійкість яких визначається тільки ентальпією процесу комплексоутворення, або ентропією та ентальпією процесу.У першому розділі проведено огляд літературних даних з термодинаміки комплексоутворення катіонів з електронодонорними лігандами, проаналізовано основні фактори, які впливають на утворення комплексів катіонів з краун-ефірами у розчинах. У другому розділі наведено результати потенціометричного дослідження координації катіонів з краун-ефірами, результати кондуктометричних досліджень іонної асоціації і комплексоутворення у розчинах, методику проведення експерименту і результати радіометричного визначення розчинності хлориду амонію у діоксані, ацетонітрилі, 2-пропанолі в інтервалі температур 298 - 338К. Досліджено іонну асоціацію солей амонію і комплексоутворення катіона амонію з ефіром 18К6 у метанолі, 2-пропанолі, ацетонітрилі та ацетоні при 278-318K. При координації катіона амонію з краун-ефіром в ацетоні електрична провідність розчину, який містить роданід амонію і макроциклічний ліганд, залежить від рухливості та кількості заряджених частинок NH4 і LNH4 , так при 298К Kass (NH4 SCN-) /Kass (LNH4 SCN-) = 12.6 У 2-пропанолі зміна електричної провідності розчину хлориду амонію із збільшенням концентрації краун-ефіра залежить переважно лише від рухливості заряджених частинок (при 298К Kass (NH4 Cl-) / Kass (18К6NH4 Cl-) = 2.0). Аналіз термодинамічних параметрів комплексоутворення (DGML, DHML, TDSML стандартизовано за шкалою мольних часток) катіонів амонію, натрію і калію з краун-ефірами дозволяє дійти висновку, що досліджені коронанди утворюють у розчинах, головним чином, два типи комплексів: ентальпійно стабілізовані, для яких DH (ML ) > ?TDS (ML ) ? і комплекси, стійкість яких визначається як ентальпійними, так й енропійними ефектами DH (ML ) 0.У роботі встановлено закономірності впливу водно-органічних розчинників і температури на термодинаміку процесу комплексоутворення катіонів амонію, натрію і калію з ефірами 18К6 і ДЦГ18К6. Вперше визначено константи стійкості комплексів іонів амонію, натрію і калію з ДЦГ18К6 ефіром у сумішах вода-2-пропанол із 18К6 ефіром у сумішах вода-діоксан, а також константи стійкості комплексів іона амонію з 18К6 ефіром у змішаних розчинниках вода-метанол, вода-2-пропанол, вода-ацетон і вода-ацетонітрил при 283-318К потенціометричним і кондуктометричним методами. Досліджені краун-ефіри утворюють у водно-органічних розчинниках два типи комплексів з катіонами амонію, натрію і калію: ентальпійно стабілізовані і комплекси, стійкість яких визначається як ентальпійними, так і ентропійними ефектами, що знайшло відображення в ентальпійно-ентропійних кореляціях. Підвищення температури зменшує стійкість комплексів краун-ефірів катіонів NH , Na і K , за винятком коронатів амонію у безводних ацетонітрилі і ацетоні, де превалювання ентропійних ефектів над ентальпійними обумовлює зріст стійкості комплексів іона амонію з 18К6 е

Основний зміст роботи