Термодинамічні властивості селенідів рідкісноземельних металів церієвої підгрупи та гадолінію - Автореферат

Національна академія наук УкраїниДисертація присвячена дослідженню теплоємності та ентальпії LASE, La2Se3, La3Se4, Pr2Se3, Pr3Se4, Nd2Se3, Nd3Se4, Sm2Se3, Gd2Se3 в широкому інтервалі температур, встановленню закономірностей зміни цих властивостей в залежності від вмісту селена у сполуці і особливостей електронної будови металу, що утворює селенід. Встановлено, що зі збільшенням співвідношення Se/Ln для селенідів одного металу спостерігається тенденція до зменшення усередненої на атом теплоємності (відповідно, і ентальпії), що обумовлено зростанням долі ковалентної складової в загальній енергії звязку між атомами зі збільшенням вмісту селену. Диссертация посвящена экспериментально-теоретическому исследованию термодинамических характеристик селенидов редкоземельных металлов цериевой подгруппы и гадолиния (LASE, La2Se3, La3Se4, Pr2Se3, Pr3Se4, Nd2Se3, Nd3Se4, Sm2Se3, Gd2Se3), а также определению закономерностей изменения теплоемкости и энтальпии в зависимости от содержания селена в соединении и особенностей электронной структуры образующего селенид металла. В результате измерения теплоемкости адиабатическим методом с периодическим вводом тепла впервые показано, что селенидов Pr3Se4, Nd3Se4, Pr2Se3, Gd2Se3 в интервале 50-300 К (Pr2Se3 - в интервале 5 - 300 К) изменяется монотонно. Показано, что теплоемкость и энтальпия исследованных селенидов зависят от особенностей электронного строения образующего их редкоземельного металла: наличие 4f-электронов приводит к дополнительному вкладу в термодинамические характеристики за счет переходов 4f-электронов на более высокие энергетические уровни.Зокрема, високі температури плавлення (2000-2300 К) ряду металоподібних селенідів РЗМ LNSE, Ln3Se4, в поєднанні з їх високою електропровідністю та великими роботами виходу електронів, вказують на доцільність випробування цих сполук як складових композиційних матеріалів для деталей магнітогідродинамічних перетворювачів з великим коефіцієнтом корисної дії. Відомості про термодинамічні властивості селенідів РЗМ церієвої підгрупи і гадолінію, що зустрічаються в літературі стосовно деяких сполук, належать переважно до низькотемпературної області або до вузьких температурних інтервалів. Застосування селенідів РЗМ та створення нових раціональних методів їх одержання значною мірою стримується відсутністю надійної інформації про їх термодинамічні властивості в широкому температурному інтервалі. Особлива увага в ній приділяється дослідженням „нових матеріалів”, що визначені ИЮПАК як не тільки заново синтезовані і відкриті, а і всі ті речовини, чиї термодинамічні властивості не були виміряні достатньо точно в широкому інтервалі температур. Метою даної роботи є визначення теплоємності та ентальпії селенідів РЗМ церієвої підгрупи і гадолінію в широкому інтервалі температур, встановлення закономірностей їх зміни в залежності від вмісту селену в сполуках та особливостей електронної будови металу, що утворює селенід; розрахунок температурних залежностей термодинамічних функцій та величин температур, ентальпій і ентропій фазових перетворень цих сполук.У другому розділі критично проаналізовано методи дослідження теплоємності і ентальпії речовин у твердому стані в широкому інтервалі температур. Визначено, що оптимальним методом для вивчення теплоємності селенідів РЗМ в області низьких температур є адіабатичний метод з періодичним введенням тепла, а для вимірювання ентальпії в області середніх і високих температур - метод змішування. У третьому розділі наведені результати атестації досліджених селенідів рідкісноземельних металів, експериментальні дані з теплоємності і ентальпії цих сполук, їх статистична обробка; отримані значення основних термодинамічних функцій (теплоємності, ентальпії, ентропії, зведеної енергії Гіббса) при стандартних умовах, розраховані температурні залежності зазначених функцій в інтервалі 298,15-Тпл(К); одержані результати співставлені з відомими літературними даними. В четвертому розділі проаналізовано характер зміни теплоємності та ентальпії селенідів РЗМ в широкій області температур в залежності від співвідношення Se/Ln для різних фаз одного металу та особливостей електронної будови металів, що входять до їх складу. В широкій області температур внесок в теплоємність за Шотткі для сполук РЗМ обумовлений наступними чинниками: термічним збудженням f-електронів на рівні, що виникають в результаті розщеплення основного стану Ln3 в полі кристалічної гратки (ефект Штарка), цей внесок (Cf,ш) досягає максимальних значень при температурах від 0 до 300 К і стає малим вище 1000 К; переходами f-електронів на вищі мультиплетні рівні, ця частина (Cf,м) складової Cf переважає в області середніх і високих температур.На температурних залежностях С La3Se4 при 70 К та Sm2Se3 нижче 8 К спостерігаються аномалії, обумовлені фазовими перетвореннями другого роду.

2. Основний зміст роботи