Теоретичні принципи багато електронних процесів відновлення і формування ЕАЧ в іонних розплавах - Автореферат

Теоретичні принципи багато електронних процесів відновлення і формування ЕАЧ в іонних розплавахВідсутність систематичних досліджень з визначення взаємозвязку між хімічними реакціями утворення ЕАЧ в обємі розплаву і процесом їх електровідновлення, з впливу адсорбційних властивостей поверхні електрода і електричного поля на кислотно-основні взаємодії в іонних розплавах не тільки обумовлюють наявність суперечливих оцінок в інтерпретації експериментально одержаних закономірностей, але й не дозволяють створити загальні принципи формування ЕАЧ і управління електродними процесами, які мають величезне практичне значення, зокрема, при електросинтезі тугоплавких сполук. Так як в іонних розплавах в найбільш явному вигляді реалізуються кислотно-основні взаємодії, а складний характер взаємодії частинок в іонній рідині утворює складнощі у теоретичному опису механізму взаємодіючих частинок, доцільно звернутися до модельної схеми катіон-аніонної взаємодії, яка припускає по відношенню до обраного аніону зміну кислотно-основних властивостей середовища послідовним введенням у розбавлений розплав катіонів різного типу. За обєкти теоретичного вивчення у відповідності з уявленнями Пірсона-Яцимирського та модельною схемою катіон-аніонної взаємодії були вибрані характерні частинки розплавів: аніони NO3-, СО32-, TIF62-, BF4-, WO42 - та МОО42 - (жорсткі основи) та катіони Cs , Rb , K , Na , Li , Pb2 , Ba2 , Sr2 , Ca2 , Mg2 та Ве2 (жорсткі кислоти), взаємодія між якими може бути реалізована у розплавах з вмістом нітратів, карбонатів, вольфраматів, молібдатів та фторидів бору і титану. Розроблено на засадах квантової хімії мікроскопічну теорію взаємодії структурних часток іонних розплавів та процесів електровідновлення у межах моделі катіон-аніонних взаємодій із залученням визначаючих факторів впливу: кислотно-основних властивостей середовища, адсорбційних властивостей поверхні електроду та електричного поля стосовно розплавів із вмістом нітратів, карбонатів, фторидів бору та титану. Шляхом залучення до моделювання взаємодії структурних часток розплавів впливу поверхні електроду і електричного поля доведено, що поверхня електроду та електричне поле принципово не впливають на механізм утворення ЕАЧ в розплавах, але суттєво впливають на реакційну здатність продуктів катіон-аніонної взаємодії в процесах електровідновлення.Шаповалом для розплавів із вмістом кисню концепція кислотно-основного механізму утворення ЕАЧ, згідно з якою оксианіон металів та неметалів не приймає безпосередньої участі в електродній стадії відновлення, а ЕАЧ утворюється в результаті кислотно-основної (катіон-аніонної) взаємодії часток розплаву, не повністю відображала кислотної ролі катіонів розплаву, які можуть, подібно до протону, приєднуватись до аніону і тим самим прискорювати процес електровідновлення. Раніше проведена квантовохімічна оцінка, в поєднанні з результатами електрохімічних вимірювань, показала, що внаслідок катіон-аніонної взаємодії у розплавах із вмістом нітратів слід віддати перевагу пріоритетному утворенню металокомплексів нітрат-іона згідно схеми (1.2), а у розплавах із вмістом карбонатів можна припустити реалізацію двох механізмів формування ЕАЧ згідно із схемою /1.1/: або утворення частинок вигляду Враховуючи, що в реальних умовах процеси електровідновлення протікають на міжфазовій межі електрод-розплав, де є певний градієнт потенціалу і на процеси катіон-аніонної взаємодії та електровідновлення впливають не тільки адсорбційні ефекти, а і електричне поле (зовнішнє і подвійного шару), доцільно більш детально розглянути вплив поля, як одного із принципових факторів, визначаючих характер процеса електровідновлення, на енергетичні параметри продуктів реакції катіон-аніонної взаємодії та їх реакційну здатність. Таким чином, тільки спільне врахування трьох принципових факторів: кислотно-основних властивостей розплаву, поверхні електроду і електричного поля може дати обєктивну інформацію по обгрунтуванню процесів електровідновлення і механізму формування ЕАЧ у розплавах із вмістом карбонатів та нітратів. Таким чином, додатковий розгляд впливу поверхні електроду та електричного поля показав, що спільна збурююча дія електричного поля та поверхні електроду призводить до дисоціації як аніону СО32-, так і катіонізованих аніонів з утворенням ЕАЧ - СО2, а сам процес формування ЕАЧ в розплавах із вмістом карбонатів відбувається через стадію утворення катіонізованих аніонів відповідно із схемою /1.1./.

Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено в роботах

1. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Кушхов Х.Б. Квантовохимическое изучение влияния внешнего электрического поля на процессы электровосстановления NO3- и СО32 - // Укр.хим. журн. - 1985. - т. 51, №9. - с. 951-956.

2. Соловьев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Квантовохимическое изучение взаимодействия нитрит-иона с катионами Li и Ве2 в расплавах во внешнем электрическом поле // Укр.хим. журн. - 1989. - т. 55, №1.-с. 37-42.

3. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Коваленко Н.Ф., Кушхов Х.Б. Влияние катионов щелочных металлов на силовые постоянные связи N-O нитрат-иона в ионных расплавах // Теорет. и эксперим. химия. - 1989.-т. 25, №2. - с. 230-234.

4. Соловьев В.В., Ковалев А.Е., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Давиденко Л.П. Квантовохимическое изучение влияния незаряженной поверхности электрода на параметры взаимодействия карбонат-иона с катионами Li и Ве2 в росплавах // Укр.хим. журнал - 1989. - т. 55, №10. - с. 1017-1022.

5. Жоголев Д.А., Соловьев В.В. Квантовохимическое исследование взаимодействия молекул окиси углерода с атомами и ионами элементов второго периода. II. Расчет комплексов Ве2 - СО и Ве-Со // Журн.стр. химии. - 1980.-т. 21, №4.-с. 53-60.

Размещено на .ru