Теорія зв’язаних кластерів у ab initio розрахунках поверхні потенційної енергії малих молекул - Автореферат

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені В. Н. АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Робота виконана в Харківському національному університеті імені В. Н. Науковий керівник: кандидат хімічних наук, ст. наук. співробітник З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В. Н.Серед них існує цілий ряд задач, які потребують наявності якісно розрахованих поверхонь потенційної енергії (ППЕ) для процесів розриву хімічних звязків. В свою чергу, наявність якісних потенціалів електронної взаємодії дозволить проводити надійні квантово-хімічні розрахунки (наприклад, методом функціоналу густини - DFT) практично важливих молекулярних систем, як то наносистем, біомолекул, каталізаторів і т.д. Методи за типом „чорного ящику” не можуть бути успішними в цій проблематиці, оскільки кожна молекулярна система, кожний електронний стан, що розраховується, є надто індивідуальними обєктами теорії. Розробка методики систематичного вибору хвильової функції в рамках теорії звязаних кластерів, а саме, методики вибору хвильової функції, яка здатна розвязати поставлену квантово-хімічну задачу опису розриву хімічних звязків. Наукова новизна отриманих результатів: 1. на базі теорії звязаних кластерів сформульовано метод розрахунку поверхонь потенційної енергії для процесів розриву хімічних звязків в основному та збуджених електронних станах;Для урахування ефектів електронної кореляції хвильову функцію розширюють шляхом додання до основного (наприклад, хартрі-фоківського) детермінанта, , інших детермінантів Слейтера, : . Далі в першому розділі показано, що так звані однореференсні наближення теорії звязаних кластерів в більшості випадків не є адекватними для опису процесів розриву хімічних звязків, оскільки в таких випадках ці наближення мають включати до експоненційного анзацу велику кількість амплітуд вищого рівня збудження (більшого за двократний), що різко підвищує розрахункові потреби методу. Насправді, для вирішення на кількісному рівні квантово-хімічної проблеми розриву хімічних звязків в рамках теорії звязаних кластерів необхідне урахування далеко не всіх детермінантів певного вищого рівня збудження, що, в принципі, дозволяє значно зменшити потреби до обчислювальної техніки при збереженні точності розрахунку. Основною гіпотезою методу CASCCSD є припущення, згідно з яким домінуючий внесок в хвильовій функції мають одно-та двократно збуджені детермінанти відносно всіх детермінантів з правильно обраного референсного підпростору, тобто, повинні домінувати детермінанти з R. Хвильова функція в методі CASCCSD має наступний загальний вигляд де оператор генерує детермінанти в референсному підпросторі, які мають бути найвагомішими в хвильовій функції (урахування нединамічної електронної кореляції).На базі стан-специфічної мультиреференсної теорії звязаних кластерів запропоновано систематичний підхід для побудови поверхонь потенційної енергії для процесів розриву/виникнення хімічних звязків в основному та збуджених електронних станах. Розроблений на базі теорії звязаних кластерів мультиреференсний метод CASCCSD для розрахунку поверхонь потенційної енергії в основному та збудженому електронних станах суттєво економить компютерні ресурси в порівнянні з відповідними однореференсними наближеннями. Розроблена процедура автоматичної (компютерної) генерації робочих рівнянь для запропонованого методу (а також для інших наближень теорії звязаних кластерів та методу конфігураційної взаємодії) дозволяє уникнути ручних маніпуляцій, повязаних з оперуванням складними багаточастинковими розкладами, що виникають при додаванні до кластерного хвильового оператора вище збуджених амплітуд.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ