Термодинамика и теоретические основы синтеза эфира карбоновых кислот. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами в жидкой фазе. Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации. Технология синтеза сложных эфиров.
Технология синтеза эфира карбоновых кислотВ области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых эфиров,-оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений. Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды,-оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот).Здесь мы ограничим этот термин только реакциями кислот, их ангидридов и хлорангидридов со спиртами и олефинами, а также некоторыми превращениями сложных эфиров. Важнейшей из реакций этерификации является обратимое взаимодействие органических или неорганических кислот со спиртами, идущее с образованием сложных эфиров и воды, а в случае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров - кислые и средние, выход которых зависит от соотношения исходных реагентов: RCOOH R’OH RCOOR’ H2O В свою очередь, для двух-и многоатомных спиртов возможно образование неполных эфиров, что также определяется соотношением взятых веществ: Когда и кислота и спирт являются бифункциональными, процесс протекает с образованием высокомолекулярных соединений, на чем основан синтез полиэфиров: NHOOC-R’-COOH NHOROH [-OC-R’-COO-R-O-]n В некоторых случаях реакция со спиртами не приводит к желаемому результату, и для получения сложных эфиров этих кислот пользуются их хлорангидридами: COCI2 2CH3OH > CO(OCH3)2 2HCI Их реакции со спиртами протекают в две стадии: вначале образуются сложный и кислота, и в ряде случаев процесс на этом заканчивается.Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы, причем, несмотря на неидеальность смеси, равновесие хорошо описывается концентрационной константой равновесия: Константа равновесия зависит от строения кислоты и, особенно от строения спирта. Для первичных ненасыщенных спиртов с прямой цепью константа равновесия при жидкофазной этерификации их уксусной кислотой равна 4,0 - 4,5 (при стехиометрическом количестве кислоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной степени конверсии 66 - 68%). Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов: константы равновесия для них очень малы - от 0,005 до 0,001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равновесную степень конверсии всего 6 - 10%. В отличие от реакций в жидкой фазе, газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры.В большинстве случаев этерификация протекает по бимолекулярному механизму с разрывом ацил-кислородной связи, когда самой медленной стадией является атака пртонированной кислоты молекулой спирта: Все стадии равновесны, и обратная их последовательность ведет к гидролизу сложного эфира (или к алкоголизу, если вместо воды взять спирт). В практических условиях, при удалении из смеси летучих продуктов реакции их концентрация снижается, причем ее можно найти лишь с учетом кинетики массообмена. При некаталитической этерификации порядок прямой реакции по кислоте повышается до 1,5 - 2, что объясняют автопротолизом кислоты или же тем, что одна из ее молекул осуществляет кислотный катализ процесса. Этому соответствует кинетическое уравнение: Механизм этерификации спиртов ангидридами при кислотном катализе аналогичен выше рассмотренному. 1): быстрая реакция спирта с ангидридом с ангидридом, описываемая таким кинетическим уравнением: И медленная этерификация образующейся карбоновой кислотой, для которой верно первое из выведенных уравнений.Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой (или с водой и спиртом) азеотропные смеси, в которых в мольном отношении вода преобладает над эфиром. Наиболее низкокипящая из азеотропных смесей, образующихся в этих системах, состоит из эфира, спирта и воды. В случае бутилацетата смесь содержит 35,5% (масс.) эфира и 37,3% (масс.) воды, что равноценно их мольному отношению 1:7. Легкокипящие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отношении эфир преобладает над водой. Эти три схемы пригодны в тех же случаях и для периодических процессов этерификации, причем схемы изображены для систем, в которых эфир остается в кубе, а летучим компонентом является азеотропная смесь воды и эфира, которая разделяется в сепараторах на два слоя (воду выводят из системы).Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров.
План
Содержание
Введение
1. Химия и теоретические основы процесса синтеза эфира карбоновых кислот
