Сумісні ефекти структури і температури у реакціях арилоксиранів з органічними кислотами - Автореферат

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ім. Шпанько Ігор Васильович, Донецький національний університет, професор кафедри органічної хімії. Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кравченко Віктор Васильович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Захист відбудеться ? 12 ? жовтня 2006 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Різноманітність реакцій розкриття оксиранового циклу, особливості їх механізмів, широке застосування в органічному синтезі, при отриманні епоксидних полімерів, біологічно активних речовин - усе це привертає до них увагу хіміків протягом багатьох десятиліть. Роботу виконано на кафедрі органічної хімії Донецького національного університету відповідно до плану науково-дослідних робіт за темами: “Перехресний кореляційний аналіз реакцій бензоїльних, бензильних і арилоксиранових субстратів з нуклеофільними реагентами” (№ держреєстрації 0100U001960, 2000-2002 рр.), “Кінетика та механізм реакцій розкриття епоксидного та епісульфідного циклів” (№ держреєстрації 0103U003361, 2003-2005 рр.). Ця мета досягалась послідовними розвязаннями таких основних завдань: 1) визначити будову продуктів реакцій; 2) встановити кінетичні закони процесів; 3) накопичити дані багатофакторного кінетичного експерименту; 4) розрахувати полілінійні регресії, які адекватно описують перехресні реакційні серії (РС); 5) використати результати перехресного кореляційного аналізу для інтерпретації механізмів; 6) дослідити каталітичні ефекти і механізм каталітичної дії галогенідів і бензоатів тетраетиламонію в реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами. Методи дослідження: кінетику реакцій вивчали із застосуванням потенціометричного титрування: а) пряме кислотно-основне (контроль швидкості за зменшенням концентрації кислотних реагентів); б) обернене аргентометричне (оцінка швидкості за зміною концентрації 4-NO2-фенілоксирану в реакціях з аренсульфоновими кислотами); в) пряме аргентометричне (визначення концентрації СІ-, I-та йодгідрину C6H5CHICH2OH). На підставі перехресного кореляційного аналізу отримані нові знання щодо реактивності системи арилоксиран - кислотний реагент: 1) розраховані полілінійні регресійні моделі, що адекватно описують досліджені реакційні системи; 2) виявлені раніше невідомі ізопараметричні перехресні РС, в яких спостерігаються неадитивні ефекти варійованих факторів (структура - структура, структура - температура); 3) знайдена низка ізоентальпійних РС, в яких сумісний ефект структури і температури є адитивним; 4) здобуто дані, що свідчать про вплив природи протонодонора на механізм процесу розкриття оксиранового циклу: у реакціях за участю аренсульфонових та бензойних кислот реалізується стадійний механізм з утворенням тримолекулярного перехідного стану (ПС), а у випадку NH-кислот (аренсульфоніміди, N-ароїларенсульфонаміди) - одностадійний механізм з утворенням бімолекулярного циклічного ПС.Реакції арилоксиранів з кислотними реагентами (HA) проходять кількісно із розкриттям оксиранового циклу проти правила Красуського з утворенням 2,2-дизаміщених похідних етанолу: де HA = YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 4-Br, 3-NO2), YC6H4(3)COOH (Y = 4-OCH3, H, 3-Br, 3-NO2, 3,5-(NO2)2), (YC6H4SO2)2NH (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H), YC6H4SO2NHCOC6H4Z (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 3-NO2; Z = 4-CH3, H, 4-CI, 3-F, 4-NO2); X = H, 4-CI, 4-Br, 3-Br, 3-NO2, 4-NO2. Кінетику реакцій 4-NO2-фенілоксирану з аренсульфоновими кислотами вивчали у ДО при значному надлишку HA (у 10 і більше разів): [HA]0 >> [S]0 = (3 ? 7)?10-3 моль/л. У реакціях за участю бензойних і NH-кислот значно переважала концентрація оксиранового субстрату (у 10 і більше разів): [S]0 >> [HA]0 = 0,005 ? 0,2 моль/л. Вплив на швидкість реакцій (1) структурних факторів (замісники i, j = X, Y, Z) та температури (Т) оцінено за допомогою кореляційних рівнянь (5 - 11), де індекс н позначає стандартний замісник (атом водню, SH = 0), ? - нескінченно високу температуру; RIT, ВТІ, rij - коефіцієнти чутливості відповідних однопараметрових кореляцій; QIT, rij - коефіцієнти перехресної взаємодії варійованих факторів, позначених нижніми індексами (верхні індекси стосуються фіксованих факторів). lg KIT = lg KHT RITSI (5) lg (KIT/T) = Ai? BTI (1000/T) (6) lg kij = lg KHJ rijsi (7) lg KIT = lg KH? ri?si BTH (1000/T) (8) lg KIT = lg KH? ri?si BTH (1000/T) QITSI (1000/T) (9) lg kij = LGKHH RIHSI RJHSJ (10) lg kij = LGKHH RIHSI RJHSJ rijsisj(11) Поряд з цим у реакціях 4-NO2-фенілоксирану з аренсульфоновими кислотами (РС 5) знайдено досить інтенсивну взаємодію ефектів структури і температури, на що вказує зменшення RYT і BTY відповідно при зниженні температури та послабленні електронодонорних властивостей замісників Y (табл.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ