Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений - Автореферат

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» на кафедре химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Корсунский Борис Львович доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович доктор химических наук, профессор Горностаев Леонид Михайлович Защита состоится «20» января 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, пр. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.Вместе с тем наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе. Однако в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. Исследование кинетических закономерностей, определение активационных параметров термораспада в конденсированном состоянии позволяет определить температурные режимы безопасного обращения с энергоемкими соединениями, рассчитать сроки их хранения, управлять процессами горения энергоемких соединений. В этой связи работа посвящена решению актуальной фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений - отысканию взаимосвязи ?структура - свойство?, а ее результаты являются частью этой проблемы. Для исследования кинетики термораспада нитро-, азидосоединений в конденсированном состоянии и выявления взаимосвязи между структурой и термостабильностью предложен подход, базирующийся на 18 широких реакционных сериях (145 соединений), имеющих разные функциональные и структурные группы.Исследуемые соединения были синтезированы известными методами, некоторые впервые, очищены подходящими способами и были хроматографически чистыми. Вещества, используемые в качестве растворителей - дибутилфталат (ДБФ), дибутилсебацинат (ДБС), нитробензол (НБ), м-динитробензол (ДНБ), 1,3,5-тринитробензол (ТНБ), 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), дифенил (ДФ), дифениловый эфир (ДФЭ) и фенилбензоат (ФБ) - также подвергались предварительной очистке. Кинетику термического разложения в изотермических условиях исследовали манометрическим методом с использованием стеклянных мембранных манометров типа Бурдона при остаточном давлении воздуха в реакционном сосуде 10-1-10-2 мм рт. ст. Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе ЛХМ-80, ИК-спектрометре Specord 75 IR, масс-спектрометре МХ-1303, а конденсированные - на эффузио-хромато-масс-спектрометре МХ-1312, ИК-спектрометре Specord 75 IR и масс-спектрометре МИ-12-01-Т.До начала нашей работы данные по кинетике термораспада полифункциональных алкилнитраминов в расплаве в литературе были ограничены. В зависимости от структуры нитраминов I, II их распад в расплаве протекает либо по закону первого порядка, либо с небольшим ускорением. На скорость распада нитраминов, за исключением соединения I.7, не влияет m/V (степень заполнения сосуда веществом) и S/V (отношение поверхности реакционного сосуда к его объему), что свидетельствует об отсутствии гетерогенных и цепных процессов. В конденсированном остатке - темно-коричневая смола, предположительно, В растворе ДБФ ускорение распада наблюдается только для соединений I.3 и I.5, а разложение всех остальных нитраминов описывается уравнением реакции первого порядка. Константы скорости распада нитраминокислот (соединения I.1, I.3, I.5) в расплаве и растворе практически одинаковы и в 2-3 раза больше, чем у соответствующих им сложных эфиров метилового спирта (соединения I.1, I.4, I.6).Установлено, что при большой разнице электроотрицательности и объема а-заместителей у азидной группы наблюдаются относительно небольшие различия в длинах связи N1-N2, равных 1.251-1.268 A. Изучено влияние строения на кинетические закономерности термического разложения широкой реакционной серии азидосоединений общей формулы R-N3 (III), где R = CH3COCH2 (III.1), C2H5OCOCH2 (III.2), цикло-С6H11 (III.3), C6H5 (III.4), C6H5CH2 (III.5), 4-NO2-C6H4CH2 (III.6), CLCH2CH2 (III.7), CH3CH(NO2) (III.8), 1,2,4-Tr-3-(III.9), 1,2,4-Tr-1-CH2CH2 (III.10), и азидонитраминов общей формулы N3CH2[N(NO2)CH2]NR (IV), где n=1 R=H (IV.1), CH2CN (IV.2), N3 (IV.3), CH2N(NO2)CH2N3 (IV.4); n=2 R=N3 (IV.5); n=3 R=N3 (IV.6), а также соединений (N3CH2CH2)2N(NO2) (IV.7), N3CH2CH2OCH2N(NO2)CH3 (IV.8) и 3-N3-1,2,4-триазолил-1-CH2N(NO2)CH3 (IV.9) в газовой фазе, расплаве и растворах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ