Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах - Автореферат

Автореферат диссертации на соискание ученой степени Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NAX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах Специальность 02.00.04-физическая химия доктора химических наук. Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН Защита состоится _23 апреля_2008 г._ в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии силикатов им.В последние годы детально исследуются наноразмерные объекты в виде отдельных частиц, нанокомпозитов или нанослоев. Исследованные нами соединения условно можно разделить на следующие четыре группы:-наноразмерные частицы, сформированные в матрицах цеолита или силикалита; -органо-неорганические гибриды, характеризующиеся последовательным чередованием в структуре наноразмерных слоев, состоящих только из органической либо неорганической части соединения; -соединения, полученные в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах; Выполненные ранее структурные исследования соединений, относящихся к вышеописанным классам, были либо фрагментарными, либо недостаточно полными вследствие известных экспериментальных трудностей, например, незначительной доли интерколлированных атомов (единицы и менее весовых процентов), отсутствия подходящих кристаллов для монокристального рентгеноструктурного анализа, изза низкой термо и фотостабильности кристаллов и т.п.В центре кластера расположен атом S1, который тетраэдрически координируется атомами Cd1. Рис.3-I. a) 6-членное кольцо, которое образуется атомами Se и Te внутри кубооктаэдра в цеолитах NAX(Se) и NAX(Te). b) 4-членное кольцо, образуемое атомами Se в кубооктаэдре в цеолите NAX(Se). Сопоставление с длиной связи Те-Те 2.56 A в молекуле Те2 и 2.86 A в кристалле Те подтверждает, что обе позиции заняты атомами Те, которые образуют гофрированное кольцо Те6, подобное изображенному на рис 3-I (а). Кластер (NAS)4 в содалитовой ячейке NAX(S).Атомы S-сферы большего размера. подобного кластера (CDS)4 было установлено в содалитовых ячейках цеолита NAY (высококремнеземный аналог цеолита NAX) и подтверждено квантовохимическими расчетами, которые показали, что даже при очень низких концентрациях S в кристаллах образование в содалитовых полостях комплексов (CDS)4, включающих четыре атома S, предпочтительнее, чем формирование двухатомных молекул CDS. Размножение позиций атомов Те элементами симметрии кристаллической решетки ZSM-11 приводит к образованию внутри каналов бесконечной гофрированной цепочки c периодом восемь атомов, расстояния Te-Te и валентные углы в которой варьируются в пределах 2.53(4)-2.69(5) A и 139о(2)-163о(1), соответственно.В цеолите NAX(S) в кубооктаэдрах формируются кластеры (NAS)4 в виде искаженного куба; большой полости атомы S образуют альтернативные конфигурации в виде 6-членных колец с конформацией кресла, либо 8-членных колец с конформацией ванны. В ZSM-11(Se) и ZSM-11(Te) в каналах образуются кластеры Se5 в виде 5-членных зигзагообразных цепочек и обрывки бесконечных гофрированных цепочек атомов Te c периодом 8 атомов, которые пересекаются с образованием тетраэдра ТЕЧ. Таким образом доказано, что, подбирая подходящие структуры матриц-хозяев и условия их заполнения, внутри матриц можно сформировать наноразмерные кластеры, структура которых будет иметь как структуру соответствующего массивного тела в нормальных или экстремальных условиях, так и новые, неизвестные в массивном теле формы. Характерной чертой всех трех структур является формирование их кремнекислородного каркаса из 6-членных циклов, образованных тетраэдрами SIO4, в результате чего в структуре реализуются 6-и 12-членные бесконечные каналы со средними размероми ~ 6 и 11 A, соответственно. H3PO4, ди-(L-аланин) монофосфита моногидрат (C3O2NH7)2.H3PO3.H2O, DL-аланин сульфат (C3NO2H7)2.H2SO4, [Co.6H2O] [Co.4H2O.2Gly].2SO4, глицин фосфит (C2H5NO2).H3PO3, глицин натрий нитрат (C2H5NO2).NANO3, DL-серин сульфата моногидрат (C3H7NO3)2.H2SO4.H2O при Т= 233, 295, 343 K, L-серин фосфат (C3H7NO3) H3PO4, ди-(L-серин) фосфата моногидрат (C3O3NH7)2.H3PO4.H2O при Т=203, 295 К), что позволило локализовать в исследованных структурах позиции всех атомов водорода.

Основное содержаниеОсновное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1.Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Schwendt P., Gyepesova D. Structure of tripotassium m-fluoro-m-peroxo-bis(fluorooxoperoxovanadate)(3-) hydrogen fluoride dehydrate // Acta Cryst. 1990. V. C46. P.1753-1755.

2. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Gyepesova D. & Schwendt P. Structure of bis(tetramethylammonium) aquadioxotetraperoxodivanadate(V) dihydrate. // Acta Cryst. 1989. V. C45. P. 1477-1479.

3. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Schwendt P. & Gyepesova D. Structure of dipotassium aquadioxotetraperoxodivanadate(V) trihydrate.// Acta Cryst. 1990. V. C46. P.738-741.

4. А.Е.Лапшин Ю.И.Смолин,Ю.Ф.Шепелев, П.Швендт, Д.Депешева. Кристаллические структуры (NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2] и K3[[VO(O2)EDTAH}2].XH2O (x=1.6); /-; Кристаллография. 1992. Т. 37. Н. 6. С. 1415-1423.

5. A.E.Lapshin Y.I.Smolin, Y.F.Shepelev, M.Sivak, D.Gyepesova . Structura of Dipotassium (nitrilotriacetate)oxoperoxovanadate)(V)-water (1:2) // Acta Cryst. 1993. V. C49. N. 5, P. 867-870.

6. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Васильева. Кристаллическая структура CDX цеолита в гидратированной (20 С)и дегидратированной (250 С) формах // Кристаллография. 1998. Т. 43. Н. 3. С. 421-424.

7. Ю.И.Смолин Ю.Ф.ШЕПЕЛЕВА.Е.ЛАПШИНЕ.А.Васильева. Кластеры CDS в полостях цеолита X // Кристаллография. 1998. Т. 43. Н. 3. С. 425-432

8. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Васильева. Строение кластеров селена и теллура в полостях цеолита NAX // Кристаллография. 2000. Т. 45. Н. 1. С. 27-31.

9. Лапшин А.Е. Шепелев Ю.Ф. Смолин Ю.И. Васильева Е.А.Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // ЖНХ. 2007. T. 52. H. 11. C. 1-5.

10. А.Е. Лапшин, Ю.Ф. Шепелев, Ю.И. Смолин, Е.А. Васильева. Кластеры селена в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // Физ. и хим. стекла. 2008. T. 34. H. 1. C. 99-104.

11. Лапшин А.Е., Шепелев Ю.Ф. Смолин Ю.И., Васильева. Е.А. Кластеры теллура в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // Физ. и хим. стекла. 2008. T. 34. H. 2. C. 235-240.

12. Смолин Ю.,И.Лапшин, А.Е.Панкова Г.А. Кристаллическая структура L-Аланин фосфата // Кристаллография. 2003. T. 48. H. 2. C. 318-320.

13. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура ди(L-Аланин) монофосфита моногидрата, (C3H7NO2).H3PO3.H2O // ЖСХ. 2003. T. 44. H. 3. C. 564-567.

14. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А., Осипова Ю.Н. Кристаллическая структура DL-Аланин сульфата // ЖСХ. 2004. T. 45. H. 2. C. 343-346.

15. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура [Co.6H2O].[Co.4H2O.2Gly] . 2SO4 // ЖСХ. 2004. T. 45. H. 2. C. 347-351.

16. Лапшин А.Е., Смолин Ю.И., Панкова Г.А. Кристаллическая структура глицинфосфита C2H5NO2H3PO3 // ЖСХ. 2005. T. 46. H. 2. C. 323-327.

17. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура (глицин) нитрата натрия- GLYNANO3 // ЖСХ. 2007. T. 48. H. 4. C. 757-759.

18. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е.,Панкова Г.А. Кристаллическая структура ди-(L-серин) фосфата моногидрата [C3O3NH7]2.H3PO4.H2O // ФТТ. 2003. T. 45. Вып. 10. C. 1803-1806.

19. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура L-Серин фосфата // Кристаллография. 2005. T. 50. H. 1. C. 73-75.

20. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Дроздова И. А. Кристаллическая структура дисеринсульфата моногидрата // ФТТ. 2002. T. 44. Вып. 10. C. 1881-1883.

21. Шепелев Ю.Ф.Петрова М.А., Новикова А.С., Лапшин А.Е. Структура кристаллических фаз Na2ZNP2O7, K2ZNP2O7 и LIKZNP2O7 в стеклообразующей системе M2O-ZNO-P2O5 (M=Li, Na, K) // Физ. и хим. стекла. 2002. T. 28. H. 5. C. 451-458.

22 Шепелев Ю.Ф. Лапшин А.Е. Петрова М.А. Кристаллическая структура дифосфата натрия, калия и цинка // ЖСХ. 2006. T. 47. H. 6. C . 1110-1114.

23. Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Петрова М.А., Новикова А.С. Кристаллическая структура LINAZNP2O7 в стеклообразующей системе Li2ZNP2O7- Na2ZNP2O7 // Физ. и хим. стекла. 2005. T. 31., H. 5. C. 951-955.

24. Лапшин А. Е., Петрова М. А., Шепелев Ю. Ф. Кристаллическая структура K2(Zn3P4O14) // Физ. и хим. стекла. 2007. T. 33. H. 6. C. 815-821.

25. А.Е.Лапшин Н.В.Борисова, В.М.Ушаков, Ю.Ф.Шепелев Структура и некоторые термодинамические характеристики полиморфных форм силиката рубилия Rb6Si10O23 // ЖНХ. 2006. T. 51. H. 3. C. 1-7.

26. А.Е.Лапшин Н.В.Борисова, В.М.Ушаков, Ю.Ф.Шепелев Структура и некоторые термодинамические характеристики силиката цезия // ЖНХ. 2006. T. 51. H. 11. C. 1-5.

27. Лапшин А.Е. Литовчик Е.О. Полякова И.Г. Шепелев Ю.Ф. Синтез и кристаллическая структура бората стронция Sr4B14O25 // ЖНХ. 2007. T. 52. H. 6. C. 907-911.

28. Лапшин А.Е., Петрова М.А., Осипова Ю.Н., Новикова А.С., Шепелев Ю.Ф. Термическое поведение щелочных цинкофосфатов // Физ. и хим. стекла. 2005. T. 31. H. 5. C. 942-950.

За помощь в ходе двадцатипятилетней совместной работы приношу глубокую признательность проф. Ю.Ф. Шепелеву, в сотрудничестве с которым выполнен основной объем работы и проф. Ю И. Смолину- руководителю лаборатории, в которой выполнялась работа. За синтез и предоставленные кристаллы искренне благодарю к.х.н. Е.А. Васильеву, к.х.н. М.А. Петрову, к.х.н. И.Г. Полякову, к.х.н. Н.В. Борисову и к.х.н. В.М. Ушакова.

Размещено на .ru