Структура оснований Шиффа и их Н-комплексов по данным квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР 13С - Автореферат

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наукРабота выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико - технологический университет”. Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Альпер Геннадий Аркадьевич, доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич. Защита состоится 19 мая 2008г. в 13-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” по адресу: 153000, г.Постоянное совершенствование устройств, в которых используются жидкие кристаллы делает необходимым создание все новых мезогенов с требуемыми свойствами. шифф химический кристалл спектроскопия Если методологические проблемы изучения макроскопических физико-химических свойств жидких кристаллов на данный момент практически решены, то адекватная оценка структуры и молекулярных параметров мезогенов из экспериментальных данных вызывает серьезные затруднения. Например, результаты рентгеноструктурного анализа часто не могут быть использованы для описания структуры молекул в жидкокристаллическом или изотропно-жидком состоянии изза сильного влияния упаковочных сил в кристалле. Кроме того, экспериментальные методы изучения структуры и молекулярных параметров являются очень трудоемкими и дорогостоящими, и на данный момент только для относительно небольшого набора мезогенных соединений имеются экспериментальные структурные данные. Развитие этих методов позволит непосредственно подойти к осуществлению виртуального молекулярного дизайна мезогенов и целенаправленного реального синтеза жидких кристаллов с прогнозируемыми характеристиками.В этом разделе представлены теоретические основы различных приближений и методов квантовохимических расчетов, а также приведены результаты некоторых работ по оценке точности расчетов методами теории функционала плотности. Выбор оснований Шиффа как основных объектов обусловлен их существенной стереохимической нежесткостью (конформационной лабильностью), обусловленной заметным влиянием электронных и стерических свойств заместителей на диэдрические углы ?C и ?N (рис.1). Некоторые возможности программы, отсутствующие в других аналогичных продуктах, являются весьма полезными при работе с такими соединениями, как основания Шиффа и их комплексы (например, возможность с помощью мыши изменить положение и ориентацию фрагмента молекулы, удобная в работе с H-комплексами). В связи с этим, нами были проведены расчеты структуры и спектров ЯМР молекулы БА с использованием расширенного базисного набора B3LYP/6-311 G(2DF,PD), а также алгоритма расчета химических сдвигов CSGT. В то же время угол ?N, как и другие структурные параметры, почти не изменяется при расширении базисного набора (величина этого угла составляет 40,6о для метода B3LYP/6-311G(D,P) и 41,2о для метода B3LYP/6-311 G(2DF,PD).1) С целью обеспечения высокой производительности квантовохимических расчетов разработана компьютерная программа “Chemcraft”. Программа предоставляет возможности для быстрого создания входного файла для расчета и графического отображения его результатов. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР 13С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропножидкой фазе, как полученными в работе, так и описанными в литературе. Показано, что результаты квантовохимических расчетов точнее описывают структуру оснований Шиффа в жидкой фазе, чем рентгеноструктурные данные для кристаллической фазы. 5) Проведен квантово-химический расчет структур Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой, отличительной особенностью которых является участие в образовании водородной связи не только электронодонорного атома азота мостиковой группы, но и находящихся в орто-положении к ней ароматических атомов водорода как протонодоноров.

2. Основное содержание работыОсновное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Журко, Г. А. Использование квантовохимических расчетов для изучения молекулярной структуры некоторых нематических оснований Шиффа. / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2005. - N1. - с.13-22.

2. Журко, Г. А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным неэмпирических расчетов и спектроскопии ЯМР. / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Журнал структурной химии. - 2006. - т.47 - N4. - с. 642-647.

3. Журко, Г. А. Структура и молекулярная поляризуемость мезогенных оснований Шиффа по данным квантовохимических расчетов. / Журко Г. А., Исляйкин М. К., Бурмистров В. А., Александрийский В. В. // Журнал структурной химии. - 2007. - т.48 - N3. - с.485-491.

4. Журко, Г. А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным ЯМР 13С и квантовохимических расчетов / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // IV Всероссийская конференция “Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях”, Казань, 4-7 апреля 2005, стр.64.

5. Alexandriiskii, V. V. Structure and stability of liquid crystals - proton donor H-complexes in solutions by 13C NMR spectroscopy and semi-empirical AM1 method data / Alexandriiskii V. V., Burmistrov V. A., Isliyakin M. K., Zhurko G. A. // Intern. Symp. and Summer School “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter”, 3rd Meeting “NMR in Heterogeneous System”. Saint Petersburg, Petrodvorets, Russia, 9-13 July 2006, p.50.

Размещено на .ru