Строение молекул SmCl3, DyCl3, HoCl3, SmBr3, DyBr3 и LuBr3 по данным метода газовой электронографии - Автореферат

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Гиричева Нина Ивановна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович Защита состоится «_5__»_февраля___2007_ г. в _10.00__часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО ?Ивановский государственный химико-технологический университет? по адресу: 153000, г.Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. Исследованные в работе объекты относятся к ряду соединений, выделяющемуся среди класса галогенидов металлов электронным строением центрального атома. Несмотря на неоднократные попытки установить геометрическое строение молекул тригалогенидов лантанидов, окончательный ответ на вопрос о том, к какому типу симметрии относится равновесная конфигурация этих молекул, и что представляет собой структура молекул в условиях высокотемпературного пара, до сих пор не получен. Электронографические данные для свободных молекул тригалогенидов лантанидов являются важным источником информации при тестировании квантово-химических методов расчета структуры молекул разных соединений, в состав которых входит атом лантанида. Продолжение систематических электронографических исследований структуры молекул тригалогенидов лантанидов с целью выяснения закономерностей изменения геометрических и колебательных параметров молекул LNX3 (где X=Cl, Br) в ряду La-Lu и создания общей картины, отражающей влияние электронного строения центрального атома Ln на геометрию и ядерную динамику молекул.Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.Рассмотрены работы по изучению строения молекул соединений тригалогенидов лантанидов методом газовой электронографии, по изучению их колебательных и электронных спектров, а также работы, посвященные квантово-химическим расчетам тригалогенидов РЗЭ.Эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Съемки электронограмм проводились с двух расстояний “сопло ампулы - фотопластинка” L1=598 мм и L2=338 мм при ускоряющем напряжении »75 КВ. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта ZNO. Одновременно со съемкой электронограмм проводилась запись масс-спектра исследуемого пара. Масс-спектральные данные показывают, что в насыщенном паре наряду с мономерными формами присутствует незначительное (до 3 мол.Теоретический аналог функции SM(s), строился в предположении сложного состава пара: SM(s)=a SM(s)LNX3 (1-a)SM(s)Ln2Х6. Для димерных молекул Ln2Х6 принималась модель геометрического строения симметрии D2h с четырьмя концевыми связями Ln-Xt и четырьмя мостиковыми связями Ln-Xb. В качестве независимых параметров функции SM(s) были выбраны параметры ra(Ln-Х) и ?a(X-Ln-X) мономерной молекулы, а также валентные углы ?h1(Xt-Ln-Xt), ?h1(X t-Ln-Xb) и величина ?=rh1(Ln-Xb)-rh1(Ln-Xt). Результаты МНК-анализа для отдельных отрезков функции SM(s), соответствующих расстояниям “сопло ампулы - фотопластинка” L=598 мм и L=338 мм, а также для совместной обработки двух кривых, приведены в таблицах 2 и 3.В настоящее время для атомов лантанидов разработаны эффективные остовные потенциалы, дающие возможность проводить при умеренных вычислительных ресурсах приемлемые по качеству квантовохимические расчеты геометрического строения молекул, в состав которых входят атомы Ln. Методами HF, МР2 и теории функционала плотности (DFT) выполнены расчеты геометрических и колебательных параметров молекул HOCL3, LUCL3, HOBR3 и LUBR3. На примере молекул HOCL3 и LUCL3 было проанализировано влияние видов эффективных остовных потенциалов (ЕСР) атомов лантанидов (в сочетании с функциями валентного базиса, рекомендованными авторами этих потенциалов) и базисных наборов атомов хлора (6-31G* [1s3sp1d], 6-311G* [6s5p1d], Midix [4s3p1d]) на структурные параметры молекул. Для расчета равновесной геометрии и частот колебаний молекул HOCL3, LUCL3, HOBR3 и LUBR3 разными квантово-химическими методами (HF, B3LYP и МР2) было выбрано сочетание остовного потенциала [Kr4d104fn] атомов лантанидов ECPD и базиса Midix атомов галогена. Причем методы HF и МР2 приводят к бoльшим величинам ?2 и характеризуют молекулы HOCL3 и LUCL3 как существенно более жесткие, чем метод B3LYP.Изза различного числа 4f-электронов атомов Ln молекулы SMX3, DYX3 и НОХ3 имеют разные системы низколежащих электронных состояний, отличающиеся распределением электронной плотности в пределах 4fn-подоболочки центрального атома, экранированной от лигандов заполненными 5s25p6 подоболочками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ