Стереохімія приєднання брому до аценафтилену та його похідних - Автореферат

Національна Академія Наук України Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукУ звязку з цим, найбільш зручними для вивчення стереохімії приєднання являються циклічні алкени, у проміжних лабільних комплексах яких вільне обертання неможливе. Так, у 1988 р. було вперше виявлено нестереоспецифічність хлорування та бромування аценафтилену, причому замічено, що транс-стереоселективність приєднання брому до аценафтилену значно знижується зі зниженням полярності розчинника. Виходячи з цього, було б актуальним вивчення впливу сольватаційних і полярних ефектів на стереоселективність приєднання брому до аценафтилену та його похідних як елементу сучасних уявлень про механізм електрофільного галогенування алкенів. Останнім часом, у звязку з бурхливим розвитком обчислювальної техніки і фізико-хімічних методів дослідження, стало можливим вивчення таких скритих деталей механізму, як будова різних малостійких проміжних сполук. Дослідження було частиною наукової тематики кафедри органічної хімії Одеського держуніверситету, реалізацією програми спільних наукових досліджень між Одеським і Регенсбурзьким університетами, а також частиною робіт, проведених у рамках теми ДКНТ №06.03.01/015 к-95 "Хімічні реактиви на базі аценафтену".Дослідження кінетичних закономірностей реакції показало, що реакційна здатність сполук Іа-д, н , о у цій реакції істотно залежить від електронної природи замісників в ароматичному ядрі. Квантово-хімічні розрахунки заміщених у ядрі аценафтильних катіонів методами АМ1 і РМ3 визначають звязок ентальпії утворення цих іонів з s -константами замісників і з виявленою реакційною здатністю в реакції дегідрування. Метод ЯМР базується на розходженнях в ЯМР 1Н спектрах цис-і транс-1,2-дибромаценафтенів: сигнали Н1 і Н2 протонів цис-1,2-дибромідів Va,б зрушені на ~0.05 м. д. у слабкі поля в порівнянні з відповідними сигналами протонів транс-изомерів ІІА,б. Більш того, відомо, що тетрагідрофуран (ТГФ) і діетиловий ефір також можуть утворювати в розчині комплекси з бромом порівняної стійкості (DHYTB., КДЖ/моль: 8.4 (діоксан), 14.6 (ТГФ), 23.0 (ефір)), але вміст цис-ізомеру при бромуванні в цих розчинниках набагато нижчий, а порядок зниження частки цис-диброміду (діоксан > Ет2О > ТГФ) не відповідає ряду їх стійкості. Таке ж явище спостерігається при моделюванні методом РМ3 р-комплексів середніх і малих циклоалкенів з бромом, причому кут a між віссю молекули брому і площиною р-звязку в молекулярному комплексі циклопропану з бромом складає 21о і знижується з підвищенням розмірів циклу (до 15о для комплексу циклогептен-бром).Встановлено, що реакційна здатність заміщених аценафтену в реакції дегідрування 2,3-дихлор-5,6-диціанобензохіноном знижується зі збільшенням електроноакцепторного впливу замісників в ароматичному ядрі. Отримані кінетичні результати дозволили запропонувати зручний лабораторний метод синтезу похідних аценафтилену; Встановлено, що загальною особливістю стереохімії бромування заміщених аценафтилену з замісниками середньої полярності в діоксані є нестереоспецифічність приєднання, транс-стереоселективність реакції зростає з підвищенням електроноакцепторних властивостей замісників.

. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Аникин В.Ф., Кокоровец Л.Д., Ведута В.В. 1,2-Производные аценафтилена. XV. Стереоспецифичность присоединения брома к нитропроизводным аценафтилена // Журн. орган. химии. - 1998. - Т. 34, вып. 5. - С. 715-717.

2. Veduta V.V., Patsenker L.D., Anikin V.F. Quantum chemical simulation of the bromine electrophilic addition to acenaphthylene // Functional Materials. - 1998. - Vol.5, №4. - P. 591-597.

3. Anikin V.F., Veduta V.V., Merz A. Stereochemistry of the Addition of Bromine to Acenaphthylene Derivatives: Substituent and Solvent Effects // Monatshefte fur Chemie. - 1999. - Vol.130, №5. - P. 681-690.

4. Фадель М.А., Анікін В.Ф., Ведута В.В. Синтез та встановлення конфігурації диастереомірних галогенпохідних 1,2-дихлораценафтену // Тези доповідей XVII Украінської конференції з органічної хімїї. - Харків. - 1995. - С. 202.

5. Ведута В.В., Анікін В.Ф., Мерц А. Стереохімія приєднання брому до похідних аценафтилену // Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії. - Дніпропетровськ. - 1998. - С. 333.

6. Ведута В.В., Аникин В.Ф., Мерц А. Стереохимия присоединения брома к производным аценафтилена // Тезисы докладов на I конференции молодых ученых и студентов-химиков Украины. - Одесса. - 1998. - С. 11.

Размещено на .ru