Сполуки низькокооpдиновaного фосфоpу в синтезі нових типів метaлокомплексів - Автореферат

Київський національний університет імені Тараса Шевченка Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наукНауковий консультант: академік НАН України, доктор хімічних наук, Професор, Скопенко Віктор Васильович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, ректор. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, Пінчук Олександр Михайлович, Інститут органічної хімії НАН України, завідуючий відділом хімії фосфорорганічних сполук. доктор хімічних наук, професор, Калібабчук Валентина Олександрівна., Національний медичний університет імені О.О. Вперше встановлено умови проходження реакцій похідних аміду імідофосфенистої кислоти з алкоксидами та алкоксихлоридами титану та тетраізопропоксидом олова. Виділено ряд нових металовмісних гетероциклів замкнених містковим атомом кисню алкоксигрупи. Вперше виділено ряд металовмісних гетероциклів замкнутих атомом азоту, як продуктів приєднання N,N,N’,N”-tetpakic(триметилсиліл)аміду діімідофосфенової кислоти до алкоксидів Ti, Sn, Zr, Nb та Ta.Хоча вже синтезовано ряд нових металовмісних гетероциклів та вивчені особливості їх будови і реакційної здатності, залишаються відкритими питання природи взаємовпливу складу, будови та хімічних властивостей цих сполук. Вивчення хімічних перетворень з їх участю показало, що досить часто вони проходять з утворенням неорганічних гетероциклів, які відрізняються цікавими особливостями будови та хімічними властивостями Так наприклад, продукт приєднання біс((3-алліл нікелю) до N,N,NN”-tetpakic(триметилсиліл)аміду діімідофосфенової кислоти каталізує полімеризацію етилену. На початку 90-тих років автором спільно з співробітниками ІОХ НАН України були започатковані роботи щодо вивчення взаємодії амідів діімідо-та тіоімідофосфенової кислот з триметилалюмінієм і показано що при цьому проходять реакції 1,2-приєднання по P=N звязку з утворенням нових чотиричленних гетероциклів. Встановлено, що реакція між 1-ізопропіл-2-біс(триметилсиліл)аміно-3-триметилсиліл-4,4,4-триізопропокси-1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидином та Ti(OPR-i)4, приводить через заміщення N(SIME3)2 - групи біля атома фосфору на ізопропокси групу від атома титану. Встановлено, що реакція між 1-ізопропіл-2-біс(триметилсиліл)аміно-3-триметилсиліл-4,4,4-триізопропокси-1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидином і гексаметилдисилазанбромідом проходить з 1.3-міграцією SIME3-групи від атома азоту до атома кисню і утворення 1,3,2,4-діазафосфатитанетидинового циклу.Було показано, що при взаємодії сполук (1) та (2) з алкоксидами та алкоксихлоридами титану в середовищі різних органічних розчинників (бензол, толуол, гексан) легко проходять реакції 1,2-приєднання по кратному звязку Р=N: У випадку коли R=CME3 реакція проходить в два етапи. Так, вони вже при кімнатній температурі в бензолі реагують з сіркою: Ми вважаємо, що одержані нами сполуки є 1,3,2,4-тіаазафосфатитанетидини про це свідчать зміщення сигналів ядер фосфору з області 130-150 м.ч. в область 35-57 м.ч., характерну для чотирикоординованого фосфору, який входить до складу цвіттер-іонних металоциклів. На підставі даних ЯМР спектрів 13С та 31P реакційної суміші можна зробити висновок, що CS2 реагує з сполукою (3), так як і з третинними фосфінами, по вже відомому механізму з утворенням цвіттеріонної структури: На основі спектрів ЯМР 13С, можна зробити висновок, що у розчині існує два ізомери, які відрізняються один від одного формою координаційного поліедра атома титану. Враховуючи те, що з одного боку 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидиновий цикл повинен бути напружений, a з іншого міцність місткового звязку кисень - метал невисока, ми спробували розірвати цей звязок, провівши взаємодію сполуки (4) з хлоридами алюмінію та цирконію і показано, що при цьому ідуть реакції: Було помічено, що при зберіганні бензольного розчину сполуки (3) при кімнатній температурі спостерігається дуже повільне утворення нової сполуки з d31P=142.9 м.ч., при цьому також в розчині виділяється в такій же кількості вільний амід імідофосфенистої кислоти (1). Виділити цю сполуку в чистому стані нам не вдалось Зовсім інакше тетраізопропоксид олова реагує з сполукою (1): В цій реакції проходить обмін NR2 групи біля атому фосфору на ізопропоксигрупу, раніше звязану з атомом олова.Вперше було встановлено, що алкоксиди та алкоксихлориди титану, олова легко реагують з похідними аміду імідофосфенистої кислоти Результатом цієї взаємодії є утворення чотиричленних металогетероциклів замкнених містковим атомом кисню алкоксигрупи. Встановлено проходження нової реакції між сполукою (Me3Si)2NP(OPR-i)N(SIME3)Ti(OPR-i)3 ta (Me3Si)2NBR в якій спостерігається 1,3-міграція Me3Si-групи від атома азоту до атома кисню звязаного з фосфором і послідуючому утворенні 1,3,2,4-діазафосфатитанетидинового циклу. Показано, що при взаємодії Sn(OPR-i)4 з сполукою (Me3Si)2N-P=NSIME3 проходить нова реакція, яка супроводжується дуже легким заміщенням (Me3Si)2N-групи біля атома фосфору на OPR-i-групи від атома олова.

2. Основний зміст дисертації