Вивчення основних закономірностей специфічної адсорбції полярних органічних сполук. Обґрунтування хімічної природи водних розчинів на поверхні дисперсних адсорбентів. Характеристики та особливості селективності адсорбції високомолекулярних сполук.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ СПЕЦИФІЧНА АДСОРБЦІЯ ПОЛЯРНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК З ВОДНИХ РОЗЧИНІВ НА МІЖФАЗНІЙ МЕЖІ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ ТВЕРДЕ ТІЛО - РІДИНАВідомі кореляції між адсорбцією та електронною будовою речовини застосовуються для прогнозування її поверхневих властивостей досить рідко. Оскільки літературні дані з цих питань мають уривчастий і суперечливий характер, то можливості цілеспрямованого підбору або синтезу нових органічних добавок з необхідними поверхневими властивостями значною мірою будуть визначатися розвитком уявлень про закономірності специфічної адсорбції і зясуванням фундаментального питання про звязок між електронною будовою і поверхневими властивостями речовини. Встановити основні закономірності специфічної адсорбції полярних органічних речовин на прикладі адсорбції з водних розчинів заміщених ароматичних і гетероциклічних сполук на адсорбентах різної хімічної природи; Визначити параметри кількісних кореляцій між електронними і адсорбційними властивостями органічних сполук і адсорбентів. Методи дослідження - адсорбційні виміри з розчинів на поверхні твердих тіл у статичних умовах за Гіббсом, абсорбційна спектроскопія в УФ і видимій областях, електронна спектроскопія дифузного відбиття (дослідження закономірностей впливу різних факторів на величини адсорбції речовини, визначення енергій адсорбції та сольватації органічних сполук, дослідження електронних спектрів органічних молекул), адсорбційні виміри в динамічних умовах методом проявної газової хроматографії (визначення питомих поверхонь адсорбентів), виміри електрокінетичного потенціалу методом електроосмосу, пряма потенціометрія і потенціометричне титрування (характеристика електричних властивостей поверхні адсорбентів, визначення РН ізоелектричних точок і точок нульового заряду), рентгенографічні дослідження (визначення фазового складу адсорбентів), Не(I)-фотоелектронна спектроскопія, квантовохімічні розрахунки (дослідження електронних властивостей органічних сполук і поверхні адсорбентів), високоефективна рідинна хроматографія (аналіз продуктів окиснення органічних речовин).Концентрації та склад розчинів після адсорбції визначали спектрофотометрично, використовуючи методи градуювального графіка, диференціальної спектроскопії і високоефективної рідинної хроматографії. Прийнято вважати, що великий надлишок молекул води повинен перешкоджати адсорбції полярних органічних молекул. Показано, що енергії електронних переходів можуть лінійно корелювати між собою у тому випадку, якщо адсорбат не вступає в специфічну взаємодію з жодним з оксидів. На основі проведених досліджень адсорбції ароматичних кислот і амінів в залежності від РН розчинів встановлено, що органічні молекули та іони, незважаючи на великий надлишок молекул води, здатні утворювати водневі звязки з ОН-групами оксидів. Показано, що коефіцієнт селективності залежить від ефективних зарядів атомів сполук, які розділяються, адсорбенту і елюенту: В четвертому розділі викладені результати дослідження адсорбції ароматичних і гетероциклічних сполук на магній і цирконій (IV) оксидах.Тому становить інтерес зіставити поверхневу активність сполук з енергіями їх граничних орбіталей: нижчими вільними (НВМО) та вищими зайнятими (ВЗМО) орбіталями. Тому на підставі даних про граничні орбіталі їх молекул можна підібрати адсорбенти з найбільш придатними НВМО чи ВЗМО для орбітальних взаємодій з сполуками, що адсорбуються. Значення орбітальних енергій нижчих вільних МО можна оцінити на підставі даних про вертикальні потенціали іонізації та енергій вертикальних електронних переходів (Eij): Екстремальні залежності між величинами адсорбції та потенціалами іонізації встановлені також для нафталіну, бензаміду і дифеніламіну. Показано, що при адсорбції на цих речовинах також найбільше адсорбуються сполуки з НВМО більш 6 ЕВ і(або) потенціалами іонізації, близькими до потенціалів іонізації молекул адсорбентів. Збіг резонансних потенціалів Нечаєва з фотоелектронними спектрами молекул адсорбентів свідчить, що в адсорбції можуть брати участь не тільки граничні орбіталі адсорбенту, але і його наступні електронні рівні.Згідно з нашими даними, адсорбція на силікагелі хіноліну і диметилхіноліну не підкоряється кореляції між адсорбційними константами та ефективними зарядами атомів Нітрогену. Встановлено, наприклад, що так, як і при адсорбції ароматичних амінів і піридинів, адсорбція хіноліну з кислих розчинів супроводжується виділенням іонів Н , а при РН5,3 спостерігається виділення ОН-іонів. Для пояснення цих даних необхідно враховувати, що нітрогенвмістні молекули у кислих розчинах частково протонуються і можуть адсорбуватися як в іонній, так і молекулярній формі: Для всіх вивчених сполук величини адсорбції з ростом РН спочатку зменшуються, а потім починають збільшуватися, що добре пояснюється зміною співвідношень концентрацій протонованих і непротонованих форм сполук, а також ростом кількості груп SIO-на поверхні силікагелю.