Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням - Автореферат

Національна академія наук України Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Захист відбудеться "19 "червня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Показано, що основним фактором, що зумовлює ускладнення спектральної картини під впливом конформаційних переходів в декількох амідних фрагментах, є перерозподіл електронної густини в молекулі, що повязаний зі взаємним впливом внутрішньої динаміки різних конформероутворюючих груп. Встановлено, що різниця х.з. атомів вуглецю Z та Е конформерів в ЯМР-13С спектрах амідів та гідразидів карбонових кислот характерним чином залежить від віддаленості атома, що розглядається, від фрагмента C(O)-NH по ланцюгу звязків. На основі положення про існування залежності між електронною густиною на амідному протоні та порядком C-N звязку фрагмента C(O)-NH, а значить і висотою барєра внутрішнього обертання в амідному фрагменті, запропоновано схему оцінки зміни електронної густини на NH протоні при зміні конформації амідного фрагмента, яка основана на використанні констант конформаційної рівноваги.Не враховується можливість внутрішнього руху в молекулі, наявність низькоенергетичних переходів, повязаних з внутрішнім обертанням фрагментів молекули один відносного одного, що в сумі може призвести до значних відхилень розрахованих величин екранування від експериментальних. У загальному випадку для коректного розрахунку спектральних параметрів, особливо у випадку ЯМР-1Н, необхідна попередня інформація про механізми формування констант екранування, про можливість проявлення різних внутрішньо-та міжмолекулярних взаємодій, що змінюють структуру та властивості досліджуваних сполук, про суперпозицію спектрів кількох конформерів, що перетворюються один в другий, про динамічні процеси, які спричиняють ускладнення спектру. При виборі обєктів дослідження ми торкнулися двох областей, що майже не перетинаються, а саме: · визначення просторової будови структурно жорстких поліциклічних вуглеводнів, перетворення яких повязані з подоланням високого енергетичного барєру, · конформації похідних амідів і гідразидів карбонових кислот - лабільних структур, низькоенергетичні переходи яких повязані із загальмованим внутрішнім обертанням у фрагменті C(O)-NH. Використання фундаментальних підходів до інтерпретації хімічних зсувів (х.з.), констант спин-спинової взаємодії, параметрів форми лінії до різноманітних класів органічних сполук дає можливість відстежувати зміну властивостей молекули під впливом як зовнішніх, повязаних з характеристиками середовища, так і внутрішніх факторів, таких як введення нових структурних фрагментів, зміна просторової орієнтації фрагментів молекули відносно один одного. Для досягнення цієї мети були встановлені наступні завдання: · Встановити можливість використання єдиної фрагментарної моделі при інтерпретації схем екранування ЯМР-1Н і 13С для вирішення задач просторової будови, конформаційного та стереоізомерного складу як структурно жорстких молекул, так і конформаційно лабільних структур.Поліциклічні вуглеводні, що вміщують малі цикли, є чудовою моделлю для відпрацювання механізмів розрахунків констант екранування ЯМР-1Н, що зумовлено структурною жорсткістю, високою чутливістю х.з. до змін їх геометрії, відсутністю специфічних взаємодій з молекулами розчинника. При визначенні структури та просторової будови вуглеводнів ряду трицикло[4.1.0.02,4]гептану, трицикло[5.1.0.03,5]октану, 2,6,6-триметилтрицикло[4.1.0.04,6]октану, 1,4,4-триметилтрицикло[5.1.0.03,5]октану методами ЯМР спектроскопії нами було узагальнено закономірності, що звязують структурні характеристики поліциклічних вуглеводнів, що вміщують циклопропановий фрагмент, з спектральними параметрами ЯМР-1Н. Відновлення продукту реакції I натрієм у рідкому аміаці приводить до з?явлення у ЯМР-1Н спектрі продукту III двох мультиплетів, які відповідають метиленовій групі циклопропанового фрагмента, що є свідоцтвом відсутності реакції, яка приводить до структур IIID и IIIE, і, внаслідок, до структур IID и IIE. У випадку метиленових протонів циклопропанового фрагмента структури ІІІС виходили з того, що величина DSAB в значній мірі обумовлена внеском просторових взаємодій у константу екранування ендо-метиленового протону SВПР = (-0,90 ± 0,16)?10-6, згідно з оціночними величинами, розрахованими для трицикло[3.2.1.02,4]октену-6 та тетрацикло[3.3.1.02,406,8]нонану. На прикладі NH протонів аміду N,N-диметилгідразиду глутарової кислоти ми відпрацювали розрахункову модель, що інтерпретує різницю в екрануванні NH протонів (Dsij), як адитивну суму внесків анізотропного магнітного екранування карбонільною групою (Dsijанізотр) та внеску електронного екранування, який повязаний з перерозподілом електронної густини в молекулі при конформаційному переході (Dsijдіа.).

Основний зміст роботи